第一作者：Ze-Yu Du

通讯作者：Hua Mei，Yan Xu

通讯单位：Nanjing Tech University

研究内容：

将CO₂光催化还原为化学燃料是解决温室效应和能源危机的有效方法，但关键问题是设计和合成在可见光照射下具有优越性能的光催化剂。本文提出了两种新型多酸封装的有机-金属磷酸盐骨架(POMPOs)，[Zn₄(PO₄)(C₇H₈N₄)₆][BW₁₂O₄₀]•2H₂O (1)和[Co₄(PO₄)(C₇H₈N₄)₆ ] [BW₁₂O₄₀]•1.5H₂O (2)。根据单晶分析，这两种化合物都具有由PO₄^3-阴离子构建的有机金属磷酸盐 (OMPO) 骨架，以及作为客体封装的Keggin型多酸H₅BW₁₂O₄₀(BW₁₂)。化合物2由于POM 和OMPO框架的协同作用，在光催化CO₂还原中CO生成率为10852 μmol g^-1h^-1，选择性高达93.4 %，优于大多数报道的POM、MOF基CO₂光还原催化剂。这是首次报道OMPO 框架与Keggin型POM相结合用于CO₂还原。

要点一：

在CO₂还原过程中，POM起到电子储存器的作用，而OMPO框架作为吸附和活化CO₂分子的位点。

要点二：

光敏剂在可见光的照射下，形成激发态的Ru(bpy)₃^2+*，迅速被化合物2猝灭，产生氧化态的Ru(bpy)₃³⁺。同时由于匹配的LUMO轨道位置，激发的光电子被转移到催化剂上。然后吸附的CO₂分子最终还原为CO并从催化剂表面脱离。

图1：(a) OMPO大环的形成；(b) OMPO框架的表示；(c) POM封装的OMPO框架的表示；(d) 化合物2沿c方向的3D骨架；(e) 化合物2的简化结构。金球代表 POM。

图2：(a) 化合物1和2的紫外-可见漫反射光谱；(b) 化合物2的(αhυ)² 与hν曲线；(c) 化合物2的莫特肖特基图；(d) 化合物1和2的光电流光谱；(e) [Ru(bpy)₃]Cl₂在含有催化剂的MeCN溶液中的光致发光光谱；(f) 化合物2在不同溶液中的 XRD 图谱。

图3：(a) 化合物1、化合物2和无催化剂释放CO的时间过程；(b) 化合物1和2产生CO的选择性比较；(c) 化合物2用量对CO产量的影响；(d) 化合物2在各种反应条件下的情况；正常反应；催化剂 (3 mg),  [Ru(bpy)₃]Cl₂ (11.3 mg), 溶剂 (MeCN¼ 40 mL, TEOA¼ 10 mL), CO₂气氛 (0.1 MPa), 420 ≤ λ ≤ 780 nm, 5小时。

图4 ：(a)以化合物2为光催化剂的¹³CO₂反应产物的质谱图；(b) 循环实验；(c)化合物2在5个循环后的XRD图谱；(d) 反应前后化合物2的红外光谱。

图5：化合物2光催化CO₂还原的机理。 

表1. 化合物1、2的晶体数据

参考文献

Ze-Yu Du, Ying-Nan Xue, Xiao-Mei Liu, Ning-Fang Li, Ji-Lei Wang, Hua Mei *and Yan Xu*. An unprecedented polyoxometalate-encapsulated organo–metallophosphate framework as a highly efficient cocatalyst for CO₂ photoreduction. J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 3469.