Chem. Asian J. :在Ag44纳米轮中捕获了还原态的[W10O32]6-多酸阴离子

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高核银簇因其结构丰富、性质多样而受到研究者们的广泛关注。阴离子模板在构筑核壳型银簇方面显示出了巨大的优势,其中具有较大尺寸和较多电荷数的多金属氧酸盐阴离子是一类较好的大阴离子模板剂。孙頔、王泉明、谢云鹏、臧双全等人已经报道过许多多酸阴离子模板诱导的核壳结构的银簇,并研究了它们的成核机理、发光及电化学等性质。


辽宁石油化工大学周坤、季久玉和毕研峰等人以Na2WO4为原料,成功地将WO42-转变成了还原态的[W10O32]6-,进而诱导形成了一例封装[W10O32]6-的硫醇银簇[Ag44(W10O32)(StBu)24(CF3COO)8](CF3COO)6·6H2O (1)。单晶X-射线衍射分析表明:该化合物包含着一个高度对称的[Ag44(W10O32)(StBu)24(CF3COO)8]6+阳离子簇,这个阳离子簇中包含一个[Ag44(W10O32)]38+阳离子簇(简称为Ag44纳米轮)。有趣的是,Ag44纳米轮的主体骨架是由Ag44壳和中心包封的[W10O32]6-两部分组成。Ag44壳可以看成是由上下两端的Ag12和中部的Ag36通过共享八边形Ag8组成的。包封的[W10O32]6-是由WO42-自组装过程形成的。十聚钨酸盐阴离子包含[W10O32]4-、[W10O32]5-和[W10O32]6-。与[W10O32]4-相比,[W10O32]5-和[W10O32]6-显示出过剩电子的非对称离域。一般来说,多金属氧酸盐阴离子的端/桥氧原子数量的增加,有利于增强其配位能力,促进Ag-O键的生成。相比于[W10O32]4-而言,[W10O32]6-负电荷数量从4增加到6,说明可以结合更多的银原子,有效地增强其模板效应。同时通过X-射线光电子能谱分析表明:W以+6和+5两种价态形式存在,并且W6+和W5+原子的比例为8:2,从而有效地证明了中心十聚钨酸盐阴离子是[W10O32]6-;所有的Ag显示为+1价。


周坤等人还研究了[Ag44(W10O32)(StBu)24(CF3COO)8](CF3COO)6·6H2O的光催化性能,即在氙灯光源(λ > 320 nm, 300 W)照射下,该化合物显示出可以与(nBu4N)4[W10O32]相媲美的光催化降解亚甲基蓝(MB)的性能。这项研究为多酸阴离子模板诱导核-壳结构银簇的合成及其在光降解处理污染物方面的研究提供了积极的指导。

图1. (a) [Ag44(W10O32)(StBu)24(CF3COO)8]6+阳离子簇的球棒模型;(b) [Ag44(W10O32)]38+阳离子簇(简称为Ag44纳米轮)的组成;颜色代码:Ag,粉红色和绿色;W,蓝绿色;S,黄色;O,红色;F,亮绿色。(c) W4f、W5p和Ag3d的XPS峰。

图2. (a) MB溶液在[Ag44(W10O32)(StBu)24(CF3COO)8](CF3COO)6·6H2O (1)存在下的紫外-可见吸收光谱;(b) 降解效率;插图:MB分解前后的彩色照片。

文信息

Trapping a [W10O32]6− Decatungstate Anion in an Ag44 Nanowheel

Jia-Qun Yu, Chun-Hui Xue, Prof. Dr. Kun Zhou, Yuan Fang, Dr. Jiu-Yu Ji, Prof. Dr. Bao-Kuan Chen, Prof. Dr. Yan-Feng Bi


Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202000624


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