甲醇重整(CH3OH+H2O→H2+CO/CO2)是生产氢气最有前景的化学工艺之一，它缓解了氢气储存和运输的局限性。甲醇与水反应最重要的催化体系是界面催化剂，包括金属/金属氧化物和金属/碳化物。然而，目前对这些界面催化剂的反应机理和活性中心的研究仍然存在争议。
近日，北京大学马丁、南开大学张洪波和华东理工大学郭勇等通过光谱、动力学和同位素研究，揭示了Pt/NiAl2O4催化剂上甲醇重整反应的机理，重点研究了甲醇和H2O活化过程中的主要吸附形态和活性中心。催化剂的界面位点是反应物活化和中间吸附的关键，这表明甲醇的重整经历了串联反应的甲醇脱氢过程，然后是水煤气变换(WGS)反应。因此，氢可以通过甲醇分解(ca.< 200 kPa H2O，483 K，3 MPa)或水-气变换反应(约200 kPa H2O，483K，3 MPa)形成。显然，具体的优势反应路线将取决于包覆水的量以及引入的总压力。根据原位FTIR和稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA)结果表明，吸附的CO和CH3O可能是最丰富的表面物种，它们分别独立地吸附在Pt和NiAl2O4位点上。在甲醇分解和WGS反应过程中，CH3O和CO物种必须扩散到Pt和NiAl2O4之间的界面(甚至是NiAl2O4表面)，才能进行独立的催化作用，因为界面位点被认为是甲醇脱氢的活性位点，而NiAl2O4表面的位点被认为是WGS反应的活性位点。此外，在这两个反应过程中还发现了独立的化学行为。具体而言，吸附在界面位点上的甲氧基内的C-H键断裂限制了甲醇脱氢反应中的H2形成速率，而OlH内的O-H键断裂(Ol:氧填充的表面空位，将通过CO还原再生)是WGS反应中的动力学相关步骤。总的来说，Pt/NiAl2O4是常压和高压下具有高催化性能和稳定性的有效催化剂，调节反应压力或H2O压力可以调节/平衡反应的动力学相关步骤(KRS)，以及COx(x=1，2)产物的选择性，这为深入研究催化反应过程和催化过程中的活性组分提供了依据。The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl2O4 for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09437
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