AsianJOC:无需催化剂和光照的高效S-H插入反应

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含硫化合物存在于许多生物活性的天然产物、药物和农用化学品中,因此碳-硫(C-S)键的高效构建一直是有机合成化学中的重要研究内容。近年来,化学家发展了很多高效构建C-S键的方法,其中,基于重氮化合物的卡宾S-H插入反应是一种简单、直接的方法,但实现这类反应的常见策略是使用催化剂,如过渡金属,有机小分子、酶等,或者基于某些重氮底物使用特定波长的光。因此,发展更加经济高效且具有广泛普适性的温和条件下的S-H插入反应仍然是有机化学家们关注的目标。


二硫代磷酸具有很强的酸性,同时其共轭碱具有较强的亲核性,因而二硫代磷酸不仅可以作为酸催化剂,而且其本身还可以直接作为一种亲核试剂参与反应。近日,南方科技大学徐明华教授团队研究发现二硫代磷酸与重氮化合物可以在无需催化剂,无需光照的条件下发生S-H插入反应,高效、方便地构建C-S键。反应具有条件温和,操作简单,反应速率快,底物适用范围广等优点,可用于快速合成一系列结构多样的二硫代磷酸酯类化合物。



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为了验证方法的普适性,作者考察了大量重氮底物,发现反应体系适用于各种结构的重氮化合物,包括芳基重氮酯,烯基重氮酯,烷基重氮酯,重氮磷酸酯,重氮酰胺,重氮酮,二芳基重氮甲烷等。对于氧上各种取代的二硫代磷酸底物,可以通过相应的醇和P2S5原位制备,无需分离进一步与重氮反应一锅(one-pot process)合成各种不同的二硫代磷酸酯。利用这种一锅反应方法,作者实现了在室温条件下快速、高效地合成农药分子phenthoate和morphthion,它们分别是稻丰散和茂果的有效成分。值得一提的是,二硫代磷酸酯很容易通过S-P键断裂转化为相应的硫醇。

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在该工作中,南方科技大学徐明华教授团队发展了一个无需催化剂无需光照的温和条件下的卡宾S-H插入反应,利用二硫代磷酸与重氮化合物的快速反应,可以方便地构建各种二硫代磷酸酯化合物,为二硫代磷酸酯类农药分子以及其它含硫功能分子的合成提供了一种简单高效的方法。

文信息

Catalyst- and Light-free S-H Insertion between Phosphorodithioic Acids and Diazo-compounds: Rapid Access to Dialkylphosphorodithioates

Meiling Huang, Zi Ye, Weici Xu, Ming-Hua Xu


Asian Journal of Organic Chemistry 

DOI: 10.1002/ajoc.202300053




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