求指点酰氯成酯反应
用氯化亚砜做甲基丙烯酰氯,酰氯沸点太低,很容易在减压蒸馏氯化亚砜时被抽走,因此希望能不除去过量的氯化亚砜直接与醇反应,反应完后酯的沸点很高,再除氯化亚砜。
请各位大佬帮忙给分析下,醇会优先与酰氯反应还是先与氯化亚砜反应,我用的高级醇。已经了解醇会与氯化亚砜形成不稳定的亚硫酰氯,这是应该在与酰氯反应前发生还是之后发生呢。。。
回答:
加过定量的,甲基丙烯酸反应不完,加到2倍量才反应个差不多,氯化亚砜后期还能减压蒸馏,甲基丙烯酸残留的话除不了,产品不合格。。。工业化也没有过柱子这个选项,没招了
没办法,我做的工业化,就是为了氯化亚砜后期减压蒸馏能除去,没法选别的酰氯化试剂了,无助ing~~~~我用的高级醇,几百分子量那种,与氯化亚砜看起来没发生反应,点板有酰氯产物,就是怕生成了亚硫酰氯中间体,降低了酯化产率。。。点板又看不太出来,所以想从原理上确定下
化学是一门以实验为基础的学科,所有的推测只是推测,还是要通过具体的实验验证,拿到检测结果,才可以下结论。以下是我的建议,希望可以帮助到你。
1、可以尝试羧酸与醇,使用DCC/DMAP脱水的方法。
2、氯化亚砜也叫亚硫酰氯,会与醇反应,生成氯代物,二氧化硫,氯化氢气体。这个反应肯定是优先于酰氯与醇的反应的(产物酯与水)。
3、做甲基丙烯酰氯时,取样用的所有仪器都必须干燥(甲基丙烯酰氯与水,生成甲基丙烯酸),样品先加入到甲醇中甲酯化充分后,再点板,或者GC检测。
4、做甲基丙烯酰氯时,加入微量的三级胺,DMF,三乙胺,吡啶试试,也许1.0mol的氯化亚砜九够了。
5、不管是甲基丙烯酸还是甲基丙烯酰氯,室温长时间放置都会在聚合,出现浑浊状态,甚至成固体。所以一定要保存在冰柜中或者冷库(聚合是烯键端聚合,酰氯基团还在,聚合物还会参与反应,生成大分子聚合物)。
祝好!唉。。。就是怕这样,,只不过形成亚硫酰氯中间体后还有一步脱去亚硫酰氯变成单氯完成氯化,不知道这步进行的是否容易,我整个体系都没加催化剂。。。期待大佬能从原理上帮我确定下,不然死不了这条心啊
你可用草酰氯1.1eq 做酰氯,DCM溶剂,加DMF催化,这个一般不用除草酰氯,可以直接下一步
你小心点吧,你先用氯化亚碸和乙醇反应试试,你就不会再有这个想法了
氯化亚砜本身也可以叫酰氯 活性也很高 你的这个应该两个会同时进行 没有严格意义上的前后
一开始领导就否了,成本不是一般的高,甲基丙烯酰氯根据产品等级不同,一吨要10-20万,我做出来的产品卖都卖不到这个价位,因为甲基丙烯酸才2万,氯化亚砜才几千。。。买的话太不划算了,苯磺酰氯好像就十万左右,做医药级的甲基丙烯酰氯用的
甲基丙烯酸酰氯,还是买成品吧。后续酯化,酰氯品质是关键。这酰氯沸点和氯化亚砜和部分溶剂沸点接近,蒸馏也很困难。
看资料上是用高沸点苯磺酰氯(其他高活性,高沸点氯化实际也可以)和酸交换制备甲基丙烯酰氯。甲基丙烯酰氯沸点比氯化亚砜低,得看低多少,如果能低10度,那就好办了,反应加入过量氯化亚砜,反应后把甲基丙烯酰氯蒸馏出来就可以了,收集前馏分,可能会夹杂少量氯化亚砜,但对后续反应影响不大。
这样看来还有一种不大好的方法,可以加入不足量的氯化亚砜,比如1.2到1.5eq,反应一段时间监测反应变化不大的时候反应液减压蒸馏,不收集前馏分,后馏分可能因为共沸混合了一些氯化亚砜,这个量对后续反应影响也是不大的,没有反应完的甲基丙烯酸沸点160°C不会被蒸出来,这样一来收率和含量都会降低,但反应最好是能让原料反应完全,后处理再想办法分离。
工业化草酰氯应该也可以使用吧。如果必须使用氯化亚砜,是否监测过当量的氯化亚砜会残留多少甲基丙烯酸,你产物的收率多少,不知道你产物是固体还是液体,残留的甲基丙烯酸能否有效去除。
氯化亚砜过量与否关键在于你产物的质量和收率哪种能更好的达到预期,都必须尝试过后以结论来评估。即使有杂质的存在,也只是要评估你的杂质是否可以通过其他方式除去或者说中间体的话对于后续能否实现合格的产品,并不是说不能有杂质存在。
酯化反应一般也就酰氯,酸酐,缩合剂,酯交换。不知道你想做到多少的成本,建议你计算一下达到你预期的成本中占比较高的是哪些,更有针对性的优化。既然产物中间体的酰氯化反应不完全,就是说反应体系里总有氯化亚砜,若不分离就一定有副产物出现。说明这个反应路线不合理