伯格曼环化_伯格曼环芳构化_Bergman Cyclization_Bergman Cycloaromatization

伯格曼环化,伯格曼环芳构化,Bergman Cyclization,Bergman Cycloaromatization.

伯格曼环化允许在H·供体如1，4-环己二烯存在下，通过烯二炔的热或光化学环芳构筑取代芳烃。

伯格曼环化机制

环化是通过热或光化学方法诱导。大多数环化反应具有较高的活化能垒，因此环芳构化反应需要200℃左右的温度。伯格曼环化形成1，4-苯二酰基-一种高度活性的物质，与H·供体反应得到相应的芳烃。

由于伯格曼环化反应的底物范围有限，以及替代芳烃构建方法的可用性，人们对伯格曼环化的兴趣稍低。然而，近年来发现含有烯二炔部分的天然产物，这些化合物具有细胞毒性。

一个例子是卡利霉素，它能够在生理条件下形成活性二自由基。在这里，伯格曼循环被触发反应激活。这种双基物种的一个显著特性是它可以影响DNA的双链断裂：

随着卡利霉素和类似天然产物的发现，人们对伯格曼环化的兴趣增加了。许多烯二炔现在可以被认为是潜在的抗癌药物。因此，能够进行室温环化的伯格曼环化前驱体的开发引起了人们的广泛关注。现在，关于这个主题的大多数出版物都涉及控制伯格曼循环动力学的参数。

例如，如卡里奇霉素所示，环烯二炔比非环烯二炔具有更低的激活屏障。如Nicolaou在1988年提出的，形成共价键的乙炔碳之间的距离影响环化速率。Magnus和Snyder提出的另一个理论是基于基态和过渡态之间的分子应变，这似乎更一般，特别是对于应变循环系统。通常，由于距离和菌株都不清楚，因此合适的前体的开发仍然很困难，例如下面的烯二炔，其中轻微的变化导致环芳构化：

与伯格曼环化相比，烯丙基烯炔的Miers-Saito环化表现出更低的活化温度，同时遵循类似的途径：

环烯烃也是反应性的。新卡那霉素是一种细菌抗生素，也显示出抗肿瘤活性。这里，Myers-Saito环化的发生为DNA的裂解奠定了基础：

为了合成目的，有机金属试剂可用于生成伯格曼环化的前体，其中金属中心形成累积不饱和体系的一部分；这些环化在相对低的温度下发生，如Finn(J.Am.化学。SOC。1995、117、8045)。这里，环化可以看作是迈尔斯-塞托环化，它产生以金属为中心的根：

关于天然产物、环化的螯合控制以及催化伯格曼环化的最新发展，请参阅巴萨克的综述及其中引用的参考文献.