相关反应
彼得森成烯作用
硅烷基醚的合成
醇的合成
Related Reactions
Peterson Olefination
Synthesis of silyl ethers
Synthesis of alcohols
Brook Rearrangement Brook重排 布鲁克重排
α-硅烷基甲醇的[1,2]-brook重排是硅烷基在催化量的碱(如Et2NH、NaH或NaOH)存在下从碳到氧的分子内1,2-阴离子迁移。迁移能力在一系列同系物中是普遍的,碳氧迁移通常被称为布鲁克重排。
布鲁克重排机制
布鲁克 (Acc. Chem. Res. 1974, 7, 77. DOI)包括在脱丙烷后立即形成环状五价硅。随后的开环和由起始醇或共轭碱引起的碳阴离子的不可逆、快速质子化导致相应的硅基醚:
与碳-硅键相比,氧-硅键的强度更大,为硅基甲醇转化为相应的硅基醚提供了动力。吸电子的R基团促进碳离子形成的动力学。
在化学计量量的强碱存在下,醇盐和碳离子之间的平衡与相应的阴离子物种的稳定性有关:
在这里,吸电子基团R的存在使平衡向右移动,而与氧(如锂)形成强离子对的反离子则有利于氧-碳硅烷基迁移(回复布鲁克重排)。使用极性溶剂(如THF)对烷氧基化合物的失稳也将平衡转移到烷基醚。
使用化学计量量的碱和平衡控制使串联策略能够引入亲电体:
酰基硅烷的使用使得更复杂的策略成为可能:
有关具体反应,请查看本网站末尾的最新文献部分和Moser撰写的评论(Tetrahedron 2001,57,2065)。doi),它解释了串联键形成策略的基本原理,并给出了几个其他有趣的例子。
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