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布鲁克重排_Brook重排_Brook Rearrangement

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Brook Rearrangement   Brook重排   布鲁克重排

α-硅烷基甲醇的[1,2]-brook重排是硅烷基在催化量的碱(如Et2NH、NaH或NaOH)存在下从碳到氧的分子内1,2-阴离子迁移。迁移能力在一系列同系物中是普遍的,碳氧迁移通常被称为布鲁克重排。

布鲁克重排机制

布鲁克 (Acc. Chem. Res. 1974, 7, 77. DOI)包括在脱丙烷后立即形成环状五价硅。随后的开环和由起始醇或共轭碱引起的碳阴离子的不可逆、快速质子化导致相应的硅基醚:

与碳-硅键相比,氧-硅键的强度更大,为硅基甲醇转化为相应的硅基醚提供了动力。吸电子的R基团促进碳离子形成的动力学。


在化学计量量的强碱存在下,醇盐和碳离子之间的平衡与相应的阴离子物种的稳定性有关:

在这里,吸电子基团R的存在使平衡向右移动,而与氧(如锂)形成强离子对的反离子则有利于氧-碳硅烷基迁移(回复布鲁克重排)。使用极性溶剂(如THF)对烷氧基化合物的失稳也将平衡转移到烷基醚。


使用化学计量量的碱和平衡控制使串联策略能够引入亲电体:

酰基硅烷的使用使得更复杂的策略成为可能:

有关具体反应,请查看本网站末尾的最新文献部分和Moser撰写的评论(Tetrahedron 2001,57,2065)。doi),它解释了串联键形成策略的基本原理,并给出了几个其他有趣的例子。





Recent Literature  近期文献


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A. B. Smtih, III, M. Xiang, J. Am. Chem. Soc.2006128, 66-67.


Carboxylation with CO2 via Brook Rearrangement: Preparation of α-Hydroxy Acid Derivatives
T. Mita, Y. Higuchi, Y. Sato, Org. Lett.201416, 14-17.


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A. Tsubouchi, K. Onishi, T. Takeda, J. Am. Chem. Soc.2006128, 14268-14269.


Amide Enolate Additions to Acylsilanes: In Situ Generation of Unusual and Stereoselective Homoenolate Equivalents
R. B. Lettan, II, C. V. Galliford, C. C. Woodward, K. A. Scheidt, J. Am. Chem. Soc.2009131, 8805-8814.


Sila-Morita-Baylis-Hillman Reaction of Arylvinyl Ketones: Overcoming the Dimerization Problem
A. Trofimov, V. Gevorgyan, Org. Lett.200911, 253-255.


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