具有不同烷基链的苯并-21-冠-7的LCST相行为

将疏水单元引入冠醚中可以显着降低LCST的临界转变温度，并在低至中等温度和浓度下实现宏观相分离。冠醚（苯并-21-冠-7，B21C7s）的化学结构的微小改变可以有效地控制热响应性质。

关键词： 冠醚; 疏水单位; 降低临界溶解温度; LCST; 热反应; 超分子化学

将刺激响应引入人造材料对于设计先进的功能材料至关重要[1-7]。外部热刺激通常应用于超分子系统，以实现对超分子自组装的可逆控制[8-13]。在这种情况下，较低的临界溶液温度行为，称为LCST行为，是一种热响应[14-16]，由于其对刺激敏感的超分子的发展具有深远的影响，因此在超分子化学中引起了广泛关注。具有可控和/或可编程相分离特性的材料[17-19]。

虽然LCST行为和LCST特性总是局限于聚合物体系[20-23]，但现在已经越来越多地努力合理设计涉及低分子量单体的LCST系统[24-26]。然而，与聚合物LCST系统相比，仅开发了有限数量的含有较小分子的系统，其表现出LCST行为和可调节的热响应特性。这些包括离子液体[27-30]，大环[31-34]和超分子对[26,35-38]。例如，大环和超分子相互作用的组合可以在复杂的超分子体系中实现控释和产物分离[35]。具有LCST特性的小分子的更多选择不仅为LCST系统和热响应材料提供了更大的灵活性，而且对于功能化将是一个很大的优势。

在我们之前的工作中，我们发现苯并-21-冠-7（B21C7）及其衍生物在水中表现出典型的LCST行为，并且不同的取代基对热响应性产生很大影响[39]。然而，高浓度的B21C7溶液（> 120 mg / mL）和升高的温度（> 50°C）是实现LCST相分离所必需的，这显着限制了在功能材料中的应用。为了在中等浓度和温度下实现冠醚的LCST行为，将应用两种方法：将多个B21C7单元组合成单个分子[40,41]或将疏水单元引入B21C7结构中。对于第一种方法，尽管将B21C7结合到聚合物主链/核中可以有效地降低临界转变温度，但是聚合物/核心结构的精确控制是必要的但是具有挑战性。因为亲水性和疏水性之间的平衡对于有效调节相行为至关重要，本文我们报道了一类具有不同疏水性尾部的热敏B21C7，根据第二种方法和LCST性质与分子结构之间关系的研究结果。

如方案1和方案2所示，设计并合成了两个系列的B21C7，包括基于氨基甲酸酯的连接基3a - e和基于脲的连接基5a - e。通过NMR光谱和高分辨率质谱确认所有结构（细节在支持信息文件1，图S1-S34中提供）。根据报道的方法[42]制备具有羟基（2）或胺基（4）的冠醚。。通过胺基和异氰酸酯单元之间的缩合反应（产率，44.6-76.5％）或羟基与异氰酸酯单元之间的缩合反应（产率，57.4-84.9％）将具有不同长度和支化的疏水性烷基链连接到冠醚上。 。我们还通过引入基于尿素和基于氨基甲酸酯的接头研究了连接在LCST行为中的作用。