氢化过程的替代方案-二苯甲酮的电催化加氢

使用聚合物电解质膜电化学反应器（PEMER）在室温和大气压下进行二苯甲酮的电催化氢化。合成钯（Pd）纳米颗粒并将其负载在碳质基质（Pd / C）上，相对于碳材料具有28wt％的Pd。通过透射电子显微镜（TEM）和热重分析（TGA）表征Pd / C. 使用0.2和0.02mg cm -2的 Pd电催化负载（L Pd）制备阴极。阳极由氢气扩散组成，用于氢气的电氧化，117Nafion交换膜用作阳离子聚合物电解质膜。将二苯甲酮溶液在EtOH /水（90/10 v / v）加0.1MH中电化学氢化2 SO 4。分析10,15和20mA cm -2的电流密度用于二苯甲酮的制备性电化学氢化，并且这样的结果导致最高的分数转化率（X R）为约30％，并且对于合成二苯基甲醇具有超过90％的选择性。最低电流密度。关于Pd电催化负载增加10倍，电催化氢化既不会导致分数转化率的增加，也不会导致选择性的变化。

关键词：二苯甲酮; 二苯基甲醇; 电催化加氢; 钯纳米粒子; 聚合物电解质膜

氢化是在有机化学工业中应用的常用方法，其基于使用外部氢源，通常在高温（直至673K）和高压（甚至350atm）的中等实验条件下进行。尽管使用均相或非均相催化剂进行氢化以增强化学动力学，但是许多副反应降低了化学反应的选择性，从而提供了复杂且成本无效的后处理程序[1-3]。或者，电催化氢化已经成为一种技术，其运行温和条件，即原位“活性氢”生成，室温和大气压，以及更高的选择性[4-10]。这种电化学“活性氢”的产生是在阴极极化下进行的，并且这种不饱和有机化合物（例如Y = X）的机理仍然存在。尽管如此，文献[11-15]中可能涉及该电化学过程的步骤如下：（i）形成吸附的氢MH 广告（将“M”定义为金属吸附位点和H 广告）作为原子吸附的氢），（ii）有机分子在载体位点上的吸附（考虑两个不同的吸附位点），和（iii）通过吸附的原子氢对有机分子进行电催化氢化。值得注意的是，“活性氢”的形成是该过程的主要步骤，氢活性粉末电催化剂如Pd / C，Pt / C或阮内镍已被证明是最佳选择[16,17] ]。此外，有机分子吸附速率必须快于与MH 广告重组相关的吸附速率形成双原子氢气; 否则电催化氢化不会发生或显示出低的法拉第效率，因为双原子氢形成不是主要反应，而是竞争性反应。显然，从上述机理步骤来看，“原子活性氢”产生率越低，电催化加氢过程越有效; 因此，使用的电流密度越高，获得的效率越低。此外，在酸性介质中进行酮类对醇的电催化氢化的选择性作为最佳反应介质[5]。

目前，纳米结构材料和聚合物固体交换膜的发展已经使聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）领域成为一种成熟的技术[18-20]。在这方面，聚合物电解质膜电化学反应器（PEMER）已经被定义和制造，以实现无机和有机电合成过程的所有PEMFC技术优势[21]。。值得注意的是，与使用常规电化学反应器相比，使用聚合物电解质膜电化学反应器（PEMER）可获得若干优点，如下：i）纳米结构电催化剂可用于阴极和阳极反应，ii）a使用固体聚合物电解质代替常规电解质，和iii）阳极 - 阴极间隙的减少减少了整个过程中的欧姆降。在有机电合成的情况下，最近进行了芳香酮，特别是苯乙酮的电催化氢化[22,23]。使用上述技术实现高选择性。在这项工作中，我们选择二苯甲酮作为由两个苯环存在决定的更复杂的芳香酮，以分析成形产物的分数转化率和选择性。这里，主要获得的产物是二苯基甲醇（酮转化为醇），作为化学工业中的高附加值产品。尽管一些研究小组已经在文献中报道了基于大量或纳米颗粒阴极的Pd，Ni / Pd或Ni / Pt在实验室规模上对二苯甲酮的电催化氢化以及其电解性能的基本方面[5,24-26] ]。尚未使用PEMER完成二苯甲酮的电催化氢化。

这项工作旨在探索使用PEMER在负载在炭黑基电极上的钯纳米颗粒上电催化氢化二苯甲酮。纳米颗粒铂气体扩散电极用于氢氧化反应，阳离子交换膜用作固体聚合物电解质。在Pd电催化负载和电流密度上给出了分数转化率，产物收率和选择性。此外，研究了不存在和存在支持电解质对二苯甲酮的电化学氢化的转化率和产物收率的影响。