色散校正是否在平衡之外准确？苯的案例研究

建模分散力的现代方法变得越来越准确，并且可以预测准确的结合距离和能量。然而，这些成功可能反映了在均衡时偶然取消错误。因此，在这项工作中，我们研究了现代分散方法的选择是否与苯二聚体的几种势能曲线的基准计算一致，以确定它们是否能够描述平衡外的力和能量。我们发现交换孔偶极矩（XDM）模型描述了与能量和力的参考数据具有最高总体一致性的大多数情况，其中多体分散（MBD）及其分数离子（FI）变体基本上也表现出来。流行的方法，例如Grimme-D和van der Waals密度函数近似（vdW-DFA）在我们的测试中表现不佳。对于没有明确色散校正的方法，meta-GGA M06-L非常出色。SCAN + rVV10的一些问题被揭示并简要讨论。

关键词： 苯; DFT; 分散; 范德瓦尔斯

在过去的十年中，人们越来越意识到范德瓦尔斯分散力在化学和材料科学中的作用[1-6]。因此，已经确定包括分散力对于理解和预测分子，材料和表面的行为和结构至关重要[7-12]。

对分散力的关注越来越多，与对如何准确建模它们的兴趣增加相平行。现在存在多种用于在量子化学模拟中包括分散力的方法，主要基于改进密度泛函理论（DFT）计算的原理（参见，例如，一些关键和最近的总结[3,5,13,14]）。色散校正。这些方法的最新变体在预测各种分子和材料的关键特性方面非常成功，例如结合能和分子/材料结构[4,5,15]。方法越来越趋向准确预测这些特性[16]。

然而，鲜为人知的是方法如何很好地预测内部平衡之外的系统的性质，即，当系统没有放松到其最低能量几何时，它们是否能够预测能量和力。这个问题很重要，因为方法可以从均衡时的误差消除中获益，这可能会对其一般准确性产生错误的期望。因此，我们需要理解一般处理扩散力的方法的局限性，而不仅仅是处于平衡几何形状的系统。这对于预测系统（或子系统）在受到外力作用时的行为，或者当分散力与分子或结构内的其他弱力竞争时尤其重要。[17]，但不是两者，暗示对其准确性的限制。

Řezáč等人的工作。通过为不同分子对的八个平衡和非平衡几何提供基准值（S66x8集），在某种程度上解决了这个问题[18]。该组已被用于测试各种分散方法[19]。然而，虽然S66x8仅在优化的几何形状上确实改进了测试，但它仍然无法暴露力或其他能量差异的问题。

因此，在这项工作中，我们测试了现代分散方法在再生苯二聚体能量学方面的准确性，苯二聚体是一种重要的模型系统，具有不同的几何形状。具有单个，双重和微扰三元组的耦合聚类[CCSD（T）]基准集Sinnokrot等。使用[20]，目的是确定哪些近似可以最好地再现完整的势能曲线。这个简单的测试不是全面的，而是询问不同方法的预测能力。请注意，基准集虽然在现代标准中略有不准确，但预计在最近的基准[ 0.1]的0.1 kcal / mol范围内，这类似于使用现代赝势方法引起的方法错误[22]。。因此，我们认为它的范围可以弥补它可能带来的任何限制。

此外，环结构之间的相互作用在有机化学中广泛存在[23-25]。最近，人们越来越关注利用非共价π-堆积进行合成催化 - 值得注意的是，最近一篇关于该主题的综述中所展示的大多数结构特征环在距离大于潜在最小值的情况下相互作用[26]。苯二聚体也在S22基准集[21,27]中具有特征，通常用于半经验地优化色散校正，并且几乎总是用作这种方法的测试。因此，它们是对失效可能具有化学相关性的系统的分散模型质量的极好测试。