通过高价碘（III）试剂促进亚磺酸盐快速转化为磺酸盐

已经开发了通过高价碘（III）试剂介导的亚磺酸钠氧化形成磺酸盐的替代方法。该转化涉及使用醇捕获反应性锍物质。通过额外优化反应条件，该方法似乎可通过开环途径延伸至其他亲核试剂，例如富电子芳族体系或环醚。

关键词： 高价碘; 氧化; 基亚; 磺化; 锍

在过去的几十年中，高价碘试剂[1-4]已成为重金属试剂的通用和环境友好的替代品。自德国化学家Willgerodt的开创性工作以来，已开发出许多具有各种氧化态的碘，他们合成了PhICl 2 [5]。碘离子试剂已广泛用于氧化，重排，交叉偶联，官能化，脱羧和碎裂等应用[6-27]。磺酸盐基团是在取代反应中经常用作离去基团的有用官能团。生产磺酸盐[28]来自醇的醇通常包括在碱存在下与磺酰氯反应以捕获盐酸副产物。作为一种涉及氧化而不是氯化物取代的替代方法，我们设想通过氧化亚磺酸盐[29]产生亲电子锍物质，随后将被醇捕获。在本文中，我们证明磺酸盐可以通过由高价碘试剂介导的反应在存在的情况下由醇产生。在这些条件下，副产物是弱酸，例如乙酸而不是盐酸。

先前已经报道了使用强氧化剂如氯的氧化磺酸盐生产方法[30]。最近，开发了一种温和有效的方法，能够使用酚和碘生产芳香磺酸盐[31,32]。该方法使用甲醇作为溶剂，似乎对苯酚具有选择性; 在强碱存在下，仅产生了两种伯醇实例，产率为63-67％。作者提出了来自醇盐物种的自由基途径，作为在甲醇存在下在弱碱性条件下苯酚选择性的解释。作为这种有趣方法的补充，我们建议通过碘离子活化将该过程扩展到脂族醇，通过涉及衍生自亚磺酸盐1的锍物质的替代途径起作用。应该注意的是，我们的方法在酚类存在下是不相容的。我们假设该机制最初将涉及硫孤对的碘活化导致2。消除碘离子随后将产生锍离子3，其可被醇亲核试剂捕获，导致磺酸盐4（方案1）。

为了证实我们的假设，甲苯磺酸钠1用碘化物处理，如高碘酸钠（NaIO 4），Dess-Martin periodinane（DMP）[33]，2-碘代苯甲酸（IBX）[34]，（二乙酰氧基碘）苯（DIB） ，在甲醇存在下，二碘代（三氟乙酸盐）（PIFA）。（III） - 碘烷和（V） - 碘烷都是可接受的底物，但该方法对于（VII） - 碘烷物种是低效的。我们推测IBX和DMP在醇存在下迅速还原为（III） - 碘烷，并且该物质很可能是促进化合物4a形成的试剂。碘和N. - 碘琥珀酰亚胺（NIS）也进行了测试; 看来这种方法在碘源存在下效率更高（表1）。

表1： 由碘和碘衍生物介导的氧化磺酰化过程。

条目	iodane	让 （％）
一个	NaIO 4	-
b	IBX	89
C	DMP	98
d	DIB	98
Ë	PIFA	98
F	我2	48
G	NIS	58

选择DIB作为选择的高价碘试剂，因为它与醇比IBX或DMP更相容。取决于醇的结构，反应适度地进行至良好的收率。我们很高兴观察到即使存在反应性差的醇如三氟乙醇（TFE，表2，条目c）或六氟异丙醇（HFIP，表2，条目d）也能成功转化。由于涉及温和的条件，这种转化可以耐受观察者的功能，如主要的卤化物或炔烃（表2）。