空间“吸引力”：不仅仅是分散

中性，空间位阻有机分子之间的非共价相互作用通常涉及分散力的强稳定作用，在许多系统中，分散力将“空间排斥”转变为“空间吸引力”。除了伦敦分散之外，这种系统还受益于静电稳定，静电稳定是由电荷穿透的短程效应引起的，并随着空间体积的增加而变大。在目前的工作中，我们量化了对各种分子核心的贡献，范围从未取代的苯和环己烷到带有叔丁基，苯基，环己基和金刚烷基取代基的衍生物。而静电相互作用在sp 2二聚体中的重要性富含（例如，π-共轭的）核心是很好的，富含sp 3的系统的极化较小的组件在大体积环己基和金刚烷基部分之间具有多个短程CH···HC接触也受到静电的显着影响。对于富含sp 2的核心，绝对值的电荷渗透率明显更大，但对sp 3的影响仍然不可忽略本文研究的富含二聚体的能量学和平衡相互作用距离都是如此。这些结果强调了这种静电效应的重要性，迄今为止，与伦敦分散相比，这种静电效应在脂肪族体系中的认识较少，因此可能对力场的发展和晶体结构预测方法产生影响。

关键词： 电荷渗透; 分散; 烃; 非共价相互作用; 空间吸引力

近年来，人们认为模糊定义的“空间”相互作用是绝对排斥的，已经转向认识到有吸引力的分散在庞大系统中的关键作用[1]。伦敦分散液显示出能够（弯曲σ键合的并苯二聚体2在图1A）[2]和稳定非常拥挤系统，hexaphenylethane（3）是该概念的吉祥物。正如Schreiner和Grimme [3,4]所描述的那样，裸露的六苯基乙烷（3）由于苯环之间显着的泡利排斥而在热力学上不稳定，其类似物4带有全元 -由于分散的充分稳定性，可以合成和表征叔丁基取代基（称为“分散体供体”）（图1B）。这种认识引发了对最长共价C-C键的竞争[5,6]：已经令人印象深刻的1.67Å六（3,5- 二叔丁基苯基）乙烷甚至不是极限和稳定的金刚石二聚体与中心C -C键长达1.71Å [7,8]。庞大的烷基不仅有助于实现最长的C-C键，而且还有助于实现最短的分子间H··H接触[9]，否则它们会被挤压在笼内[10]。。烃中的分子间相互作用也受到显着的分散贡献。在不饱和体系中，从苯二聚体到高级乙烯，最终是石墨烯，分散越来越成为π-π堆积相互作用的关键力量[11]。大而扁平的π-共轭部分（例如配体）甚至被称为“粘性薄饼”，以表达它们之间强烈吸引人的相互作用[12-14]。不那么直观地，类似的强吸引力存在于扩展的饱和系统中，例如双层graphanes和[ n ] ladderane二聚体，其中相互作用通过CH···HC和CH ... C接触发生

虽然伦敦的分散当之无愧地被认为是大块碳氢化合物中“空间吸引力”的冠军，但最近有几项研究指出静电对它的影响要小一些[25]。例如，“色散主导和静电命令”是2017年关于苯，环己烷和它们的一些氟化衍生物之间σ-σ，σ-π和π-π堆积相互作用的计算研究的“妙语” [26]。作者表明，虽然静电不是最大的稳定能量贡献，但它仍然是定义一系列被研究二聚体的总相互作用能量趋势的一种。在石墨烷和石墨烯二聚体静电稳定已被归因于在电荷转移（σ CH→σHC *超共轭相互作用）[17]，并且使用类似的论证来表明通过外部电场操纵图案化氢化石墨烯C 4 H双层带隙的可能性[27]。此外，Schreiner等人。显示约。三（3,5- 二叔丁基苯基）甲烷二聚体（上述系统中最短的分子间H···H触点）中总相互作用能的10％来自稳定静电[9]。同样，所有meta- tert之间的相互作用能量差异- 丁基 - 六苯基乙烷和裸六苯基乙烷在ISAPT0 / jun-cc-pVDZ水平上具有约14％的静电贡献[28]。这些研究已将穿透能量确定为静电相互作用能的主要成分。虽然在远距离静电实际上完全是由于相互作用物种的永久多极之间的相互作用，但在较小的相互作用距离下它会受到强烈影响，并且在某些系统中甚至受到电荷穿透的支配[29]。。后者是相互作用分子的重叠扩散电子云的结果。在一个分子的核与另一个分子的电子密度之间产生的吸引力大于电子 - 电子和核 - 核排斥。电荷渗透的关键作用已被证明适用于各种化学系统，包括饱和[9,28]和不饱和烃[30]，核酸[31]，与蛋白质相互作用的金属离子[32]，杂芳核心是有机半导体[33]，Cyclophanes [34]，Wilcox扭转平衡系统[35]等常见的构建模块。

众所周知，电荷渗透在各种化学问题中的重要性与旨在准确描述分子间相互作用的无数发展相平行。有效碎片势（EFP）方法通过在其经典多极扩张中加入阻尼项来估计它[36,37]。为了解释这种影响，量子力学推导的力场（FFs）适用于半经验[38]，色散校正密度泛函理论[39]，后Hartree-Fock [40,41]，对称性适应微扰理论（ SAPT）[42-46]数据或后两者的组合（例如，单体电子密度力场，MEDFF）[47]。后一种方法随后被用于基于物理学的电位的机器学习参数化[48]。标准FF中缺失渗透项的显式校正也是基于SAPT [49,50]，高斯静电模型（GEM）引入的，它使用密度拟合来提供分子电荷的连续描述[51,52]，一个电荷 -基于增加点电荷的前弹阵分布模型[53]和带有分子力学外密度筛选算法的屏蔽电荷模型[54]。在烃类化学的背景下，Sherrill等人强调了在模拟不饱和烃中的π-π和CH··π相互作用时在FF中包括电荷穿透的需要。在2009年[55]。因此，已经开发出几种具有精确静电处理的潜力，并成功应用于描述蒽[56]，多环芳烃[57-60]和富勒烯与石墨[61]的分子间相互作用。然而，在分子力学联合原子和全原子力场中引入渗透效应的重要性，通常用于描述脂肪族系统[62,63]包括像graphane [64]和聚乙烯[65]这样的工业相关代表，远远少于 - 如果有的话 - 得到认可。

在目前的工作中，我们量化了各种烃二聚体中的穿透能量，包括π-共轭部分和庞大的脂肪族取代基。相当极化的富含sp 2（π-共轭）和极少量极化sp 3之间的直接一对一定量比较富含（脂肪族）系统表明电荷渗透在两者中都很重要。虽然忽略该术语的能量和结构后果在前者中更为剧烈，但脂肪族二聚体系统中产生的误差仍然是显着的，即相互作用能量≈50％，相互作用范围Å。