π-延长“耳环”亚卟啉的合成与表征

π-延伸的“耳环”亚卟啉3由β，β'-二碘代卟啉和二硼三环素通过Suzuki-Miyaura偶联合成并在氧化后合成。还合成了其Pd配合物3Pd，并且通过1 H NMR，MS和X射线单晶衍射充分表征了这两种化合物。的1个 1 H NMR光谱和单晶结构表明，芳族环电流没有延伸到在两个两种化合物的“耳朵”。记录它们的UV-vis / NIR光谱，并且两种化合物的吸收延伸到NIR区域，并且3Pd的吸收进一步红移并且更强烈。

关键词： 芳香性; 耳环亚卟啉; π扩展; 超分子化学

自2006年首次合成[1,2]以来，卟啉的最低同系物卟啉由于其14π电子构型和碗状结构而受到了相当多的关注[3-8]。此外，紫外 - 可见光区域的强吸收[9-24]使其成为颜料中有前景的构件。亚卟啉的官能化可以在各种位点进行，例如中心硼原子[25-30]，内消旋 - [31,32]和β-位[33-35]。通过使用Osuka开发的方法，β，β'-二硼基卟啉[36]可以高收益率获得。随后的Suzuki-Miyaura偶联顺利提供各种β-芳基取代的亚卟啉[37]。或者，一些β-芳基/乙烯基取代的亚卟啉可以由芳基/乙烯基硼酸酯和相应的β，β'-二卤代卟啉合成，其可以通过在存在下用NBS / NIS处理β，β'-二硼基卟啉而获得。 Cu（I）盐[36]。

最近，我们小组通过上述Suzuki-Miyaura偶联反应和随后的氧化[38]成功制备了多个π-延伸“耳环”卟啉腔。在这种情况下，应用β，β'-二溴/四溴卟啉和二溴三吡啶作为反应物。我们发现π-延伸的“耳环”卟啉和相应的Pd配合物都表现出明显的近红外吸收。

根据我们以前的工作，我们在这里设计了一个带有一个“耳环”的亚卟啉。由于碗形结构和亚卟啉的14π电子构型，可以设想不同的几何形状和性质。为了构建“耳饰” subporphyrin的骨架，我们进行β，β'-diiodosubporphyrin之间的Suzuki-Miyaura偶联反应1 [37]和diboryltripyrrane 2 [38] （方案1）。通过TLC监测，我们仅观察到在反应进行期间没有任何主要带的复杂混合物。然而，在环境条件下搅拌混合物过夜后，出现了几个清晰的条带。该观察结果表明，偶联产物可以被空气氧化，然后在柱层析后以15％的分离产率获得目标“耳环”亚卟啉3。

质谱3表现出母离子峰，m / z = 911.4036（C 64 H 48 BN 6 [M] + = 911.4028的计算值），这与其结构一致。的1个的1 H NMR光谱3（图1）表示它的对称结构。出现在17.02ppm处的峰归属于NH，因为D 2 O交换实验导致其消失。虽然可以将15.82 ppm处的峰值分配给中间值-84的卟啉部分，与8.60ppm的4-甲苯基 - （5,10-二 - （4-甲苯基） - 卟啉）硼（III）（1a）相比，转移到较低的场区。这两个信号分别为17.02 ppm和15.82 ppm，可归因于含耳大环的抗芳香特性，与类似的“耳环”卟啉非常相似[38]。此外，含耳大环的抗芳香性通过孔中的大的正NICS值以及逆时针环币来证明（详情参见支持信息文件1）。

虽然“耳环”亚卟啉的1 H核磁共振谱中的一些特征峰与“耳环”卟啉的非常相似，但它们的结构存在一些差异。这主要是由于碗形的卟啉核心与鞍形或近似平面的卟啉核心明显不同。为了阐明其结构的差异，我们努力培养3的单晶并收集数据。衍射数据明确地证实了指定的结构（图2并且揭示了亚卟啉部分中的所有外周C-C键具有相似的长度（1.383（6）-1.447（5））。相反，三聚氰菊酯部分中的C-C键长度交替（1.341（5）-1.472（5））。这些数据清楚地表明，亚卟啉部分保持其芳香性，而三聚氰菊酯部分参与如方案1中所示的抗芳香体系。由三聚氰菊酯部分包围的空腔具有4.229（4）的长轴和4.201（5）的短轴，它们几乎相同。尽管如此，腔体不是圆形的，因为三聚氰菊酯部分中的三个N原子和最接近的内消旋-C-卟啉部分的-C在理想情况下不是共面的。该特征可以通过三聚氰菊酯部分中两个相邻吡咯单元的二面角来证明，其分别大至15.8（1）°和16.1（1）°。我们假设扭曲结构是由亚卟啉部分传递的应变产生的。此外，我们推测，与相应的“耳环”卟啉相比，该菌株应该是产率低得多的3的起源。

关于腔的直径和骨架的应变，我们假设一些金属离子可以插入由三聚氰菊酯部分包围的孔中。在实验上，3PD可以定量通过简单地混合的Pd（OAC）形成2与CH 2氯2 / MeOH中的溶液3在室温下。该转化通过MS确认，母离子峰在m / z = 1015.24（C 64 H 46 BN 6 Pd 计算值，[M] + = 1015.29）。

在3Pd的1 H NMR光谱中（图3），在非常低的场区域中没有检测到信号。这表明Pd 随着NH和meso- H 的去质子化而插入3的空腔中。同时，所有信号属于芳族氢，在与Pd络合后转移到稍高的场区，这表明金属的插入不会改变3中的抗芳香途径。

幸运的是，我们通过蒸汽扩散从其CH 2 Cl 2 / CDCl 3 / MeOH溶液中获得了3Pd的单晶。基于衍射结果仔细测量所有键长（图4）。我们发现，尽管三聚氰菊酯部分中的所有外周C-C键长仍然是交替的（1.348（5）-1.441（4）Å），但它们之间的差异与3中的差异稍小。而通过在tripyrrin部分包围的空腔3PD具有4.123（3）（N-N的距离）的长轴线和4.076（4）（N-C的距离）短轴线，这两者都是比短的3。这种收缩可能是由于Pd中心和腔之间的半径略微不匹配。此外，这种错配还导致三聚氰菊酯部分中吡咯单元的进一步扭曲。三聚氰菊酯部分中两个相邻吡咯单元的二面角分别为13.7（1）°和18.4（1）°。两个二面角之间的差异远大于3。