从热力学自组装到动力学自组装

当有利的相互作用导致不同组分的组装时，通常形成有组织的超分子结构[18]。化学结合能的释放，即通过将热量散发到环境中来实现势能，补偿了与各个化学成分的自由度损失相关的熵的减少。因此，热力学稳定性的增加构成了第二定律所要求的自组织驱动力（图1A）。

关于生物体，情况更复杂。一方面，由第二定律直接驱动的关联过程在生物体中是常见的（例如，蛋白质折叠，通过分子识别组装蛋白质亚单位，核酸双链体的组装以及磷脂形成双层的组装膜）。另一方面，尽管第二定律必须始终是一个不可避免的约束，但是向均衡状态的简单漂移不足以解释生命的进化变化。显然涉及更复杂的过程，特别是增加复杂性的过程。作为更高程度复杂性的一个例子，当对自组装没有亲和力的反应物时，可以观察到不平衡的自组装，[18]。在这些情况下，有组织结构的动力学稳定性与能够将一些反应物转化为能够进行分子间缔合的瞬态物质的活化剂的能量耗散有关（图1B）。因此，这些结构来自耗散自组装，在最近的文献中已经提供了令人着迷的例子[19-21]。在生物学中，这种组装过程中最典型的例子之一可以在细胞骨架的动力学中找到。然而，即使这些过程能够解释生物体的某些特征，它们本身也不足以构成生命系统自组织的驱动力，并解释生命本身如何出现和演化。

生命是一个远离均衡的耗散过程

最近有人声称，热力学可以通过增加能量耗散率来推动生命的自组织[22,23]，或者，在持续关注能量方面，进化过程发生，使得通过系统的总能量通量增加[16]。在另一个热力学变体中，还有人提出该过程导致能量强度最大化[24]。虽然Lotka引入了最大化概念，但他明确不愿意将此提案作为绝对原则。这种谨慎的方法在最近的研究中尚未得到分享，其中引入了适用于物理，生物和环境科学不同领域的所谓“最大熵产生”（MEP）原则，作为第二定律的延伸。 （参见例如：[25-29]）。在考虑生命问题的起源和演变时，这一原则也被认为是相关的（参见例如：[30-35]）。根据该提议，一个处于远离平衡状态的系统应该朝着能量耗散的增加和沿着消散速率以及因此熵产生最大化的路径发展。这种方法以及密切相关的方法[22,23,36]，表达了这样的观点，即生命现象因此可能只是系统趋势最大化能量耗散的结果，因此可以选择更复杂的系统，即能够充当更有效的耗散器的系统。此外，应该强调的是，虽然MEP原则是指熵产生的速率，但“最大熵产生”原则的基础仍然是基本上热力学的，而不是动力学的，并且正如将要讨论的那样，热力学方法受到更多的反对。最近的理论考虑，如Ross等人所表达的。[37]以及随后描述的我们自己的分析。

关于热力学在生物学中的作用的更详细的观点已经批评了自然选择表达了对最大熵产生/能量耗散/反应物通量的驱动的立场，并提出了一种考虑到自我复制性质的不太简单的关系。生物实体[17,38-42]。对生物体[1,4,6,7,43-54]的这种方法也有利于动力学方法而不是热力学方法，因为在反应的吉布斯自由能和动力学障碍之间没有直接关系[37]。实际上，试图从热力学中推导出自然选择的最重要缺陷是复杂系统的动力学行为很难从控制自由能最小值的数据中推断出来，数据忽略了分离反应物和产物的自由能障碍高度。有机化学家充分认识到动力学障碍通常不能从热力学数据推导出来。实际上，存在许多实例，其中产物形成受动力学控制（动力学控制下的反应，对应于图2中的情况），而不是热力学稳定性。事实上，动能障碍的存在实际上是要求系统远离平衡[43,44]因此生命只能从紧密结合的系统发展而来，通常是通过共价键[55,56]。参与这些系统的活化化学物质在低温下不会快速进化，从而可以选择有效的催化过程[50]。因此，这一观察结果可以解释导致转化率增加，从而导致能量耗散的过程的出现。因此，有人可能会说，生命出现的驱动力与规避动力学障碍有关[42,43]，而不是第二定律对远离平衡的系统起作用的结果。

基于详细的物理化学分析，MEP原理的想法确实引起了批评[37,57]，并且已经讨论了与热力学指令不一致的具体实例[37]。此外，期望生物系统将朝向表现出最大熵产生的系统发展，这与在营养物转化成细胞组分中观察到的高产率相矛盾，例如在葡萄糖代谢期间。在这种情况下，熵产生仅略微超过第二定律所要求的最小值，表明细胞已经进化以最小化熵产生[58]，而不是最大化它。该观察结果本身清楚地表明细胞组分的产生对细胞而言比能量消散更重要。实际上，为了进一步支持进化的动力学方法，我们提出了[51]进化的驱动力可以被认为是持久性原则的表达 - 一种系统向一种状态发展的趋势，在这种状态下，它们的变化能力会降低，直到它们最终达到一种不再发生变化的稳定/持续状态。虽然这个想法通常在孤立的系统中表达为第二定律，但它可以表现为在有利条件下能够自我繁殖的人群获得更大DKS的趋势。实际上，第二定律所表达的向均衡的概率驱动被基于指数增长数学的新概率所取代，系统能够在远离平衡的情况下再现自身[51-54]。总之，正如罗斯等人。有针对性地指出：“基于类似环境保护部的原则的预测不应被视为科学依据” [37]。实际上，为了加强这一结论，我们现在为自我复制化学系统提供动力学模拟，进一步质疑MEP原理的一般性，重申了对这类系统的动力学考虑的重要性。

考虑一种化学系统，其中瞬时产生化学活化试剂（资源R）（图3）。在平衡所需的延迟之后，将以该资源（图3）为代价生长的微量浓度的自催化剂A添加到系统中（参见图4）。给定自动催化剂存活的速率常数k 2和k 3的数值模拟（参见支持信息文件1），发现该系统在增加与自催化耗散过程相对应的反应物通量的方向上不可逆地发展（由一个）与其初始值相比。动态稳定性和反应物通量（反映通过与自催化步骤相关的耗散过程的熵产生，k 2）的变化发生直到达到新的稳态（在瞬态峰值之后）。