机械应力导致聚合物固体中的股线变形，包括共价键的伸长和键角的扩大，这改变了红外光谱。这里，通过密度泛函理论计算模拟暴露于机械应力的固体聚合物样品的红外光谱。用明确包含的外力（EFEI）方法描述机械应力。单个聚合物链上的外部应力的不均匀分布通过模拟光谱与实际力分布的卷积来解释。ñ - 选择丙基丙酰胺和丙酸丙酯作为聚酰胺和聚酯的模型分子。特定力对聚合物主链的影响是涉及主链中C-N和C-O键的振动模式的红移，而垂直于主链的自由C-O拉伸模式基本上不受影响。具有真实力分布的卷积表明，对最强红外波段的主导作用不是峰位置的偏移，而是峰展宽和最强波段相对强度的特征变化，这可能有助于识别和定量聚合物固体中的机械应力。
关键词： 密度泛函理论; 红外光谱; 机械应力; 聚酰胺; 聚酯纤维
聚合物固体上的机械应力导致构象变化，键伸长和键角在分子水平上的扩大[1-4]。如果单个聚合物链上的局部力达到nN范围内的值，则共价键的断裂变得可能，导致不可逆的变化和分子的破坏[5-8]。此外，潜在能量表面（PES）上的新的最小值可能因施加的力而松弛[9]。共价键断裂在应力诱导的聚合物材料老化中起着重要作用[1,10]。另一方面，已经建立了优雅的路线以利用这种效果来设计自我修复和压力响应材料[11-15]。可以通过记录红外光谱来跟踪外力对聚合物分子结构的影响[16-29]。外力修改了振动模式的力常数[30]。由于结构变形改变了分子中的电荷分布，因此过渡偶极矩和红外强度也受到影响[30]，导致观察到的力依赖的红外波段偏移和强度变化。
计算化学已被证明是分析有机分子，聚合物和机械的机械化学现象不可或缺的工具[5,6,31-74]。已经开发了多种理论方法来使用量子化学方法模拟外力[9,75,76]，包括约束几何模拟外力（COGEF）[4]，明确包括外力（EFEI）[61,77] ]和强制改变势能面（FMPES）[45]。在EFEI方法中，力沿着分子中两个原子所定义的方向施加，这改变了势能面，非常类似于FMPES。使用EFEI，标准量子化学任务，如几何优化，反应路径跟随[54,56,68]和频率计算可以通过对标准包的微小修改来执行。已经以这种方式计算了暴露于机械应力的小模型分子的UV-vis，Raman和IR光谱[30,78,79]。计算的振动频率已用于力依赖性甲硅烷基酯水解速率的理论模型[33]。由Stauch和Dreuw开发的能量分布判断（JEDI）工具依赖于外部机械力影响下的冗余内坐标中的Hessian矩阵[75,80]。
到目前为止，大多数关于应力聚合物红外光谱的研究都集中在聚丙烯上[30]。然而，由于缺乏明显的红外发色团，光谱相对复杂，特别是因为大量的C-H拉伸，弯曲和摇摆模式或多或少地强耦合[30]。因此，在本研究中，我们关注具有强红外发色团的分子，例如C-N和C-O基团。特别地，我们分别选择N-丙基丙酰胺和丙酸丙酯作为聚酰胺和聚酯的模型分子。为了便于与未来的实验研究进行比较，我们采用Adhikari和Makarov最近推导出的弹性体聚合物网络的指数力分布来模拟红外光谱。[81]。