机械化学增强合成

虽然机械化学研究越来越受欢迎（最近有关Rightmire和Hanusa [11]，Do和Friščić [12]，Hernández和Bolm [13]，Wang [14]和James等人[2]对机械化学合成的综述）关于主要群体因素的研究相对较少。

除了推进生物医学，材料和工程科学等相邻领域之外，新型和新型主要群体框架和化合物的开发对于塑造化学作为一门学科至关重要[69]。此外，主要的化合物占所有商业无机化学品（氨，硅酮等）的很大比例[70]，最近的进展继续推动该领域在21世纪的重要性[71]。例如，基础主族化学的发展对于为更可持续的化学过程提供必要的知识和工具至关重要，从“蓝天”到应用研究，最终融入工业过程。

在此，我们的目的是概述该领域的最新进展以及主要分子系统领域内未来发展方向的展望。

材料科学领域的发展已经证明了实施机械化学方法的好处[72]。在主要化合物的背景下，最近的研究强调了以下方面的有效途径：（i）碱土金属碳化物及其插层化合物，包括首先从其元素中成功合成Mg 2 C 3 [73,74] ; （ii）纳米材料，主要元素元素作为基质或掺杂剂，用于催化应用[75,76] ; （iii）含有碱土金属的MOFS [77,78]。

特别值得注意的是在温和条件下LiAlH 4和AlCl 3的非溶剂化AlH 3的高产率合成，以及碱土金属酰胺合成的动力学研究。这些化合物 - 基于化学储存氢的燃料电池技术的有希望的候选者 - 突出了这种合成在清洁能源解决方案开发中的潜力[79,80]。

在分子合成领域，少数报道的实例分为两大类，即提供增强合成途径的那些，以及提供新颖合成结果的那些[81]。

机械化学增强合成

优化通向所需反应产物的途径是合成化学家的主要优先事项，球磨通常提供了有吸引力的机会。

在有机金属化学领域中，我们强调的SRCP'大规模合成2（OET 2）（CP'= C 5我4（Ñ -Pr））（1）[82] ，对于化学汽相的理想的前体基于锶的半导体的沉积（CVD） - 存储器件中的关键材料[83]。以前，由于原料不良（SrI 2），这种化合物只能通过盐复分解反应小规模获得和K [Cp']）在醚溶液中的溶解度。LAG提供了一种高产率的合成方法，可以避免与大规模基于溶液的方法中反应物的低效扩散相关的可扩展性问题（参见方案3）。

同样值得注意的是以铟（III）配合物为特征的多步骤无溶剂机械化学途径，其特征是芳基双（亚氨基）ace（Ar-BIAN）配体[84]。Ar-BIAN配体是通用的π-受体，并已广泛用于催化。这些配体通常通过ace醌与相应的苯胺衍生物在酸性条件下的缩合反应合成，包括使用过渡金属模板[85]。在有机催化剂存在下，对苯醌与苯胺衍生物进行酸催化球磨，能够以良好的收率分别生成所需的Ar-BIAN配体2和3（参见方案4））。在这里，机械化学绕过了模板剂过渡金属的使用，缩短了合成路线并减少了对环境的影响。它们各自的铟（III）BIAN配合物4和5也通过进一步研磨等摩尔量的相关BIAN配体（分别为2和3）和InCl 3而获得。在相同的反应容器中在180℃下进行两次反应而不进行研磨导致热分解，说明了成功完成反应所需的机械化学力。一锅多步球磨反应的一个罕见例子是产生4的富电子苯胺衍生物的情况无需配体分离即可获得良好的收率。先前报道的实例通常使用“预先形成的”配体和金属配合物[68,86]，提高了多步机械化学合成的正交性并扩大了其适用性。

机械化学变革潜力的一个重要例子是它能够直接从大块金属或金属氧化物中生产金属络合物[66]。在此背景下，最近报道了直接来自锗金属或二氧化锗（GeO 2）的LAG合成锗烷（GeR 4）[87]。在LAG条件下在路易斯碱的存在下分别用醌或儿茶酚研磨锗粉末或GeO 2产生一系列锗络合物（参见方案5）。这些配合物具有通用性，能够作为锗烷7的下游合成的化学中间体，从而为使用GeCl 4提供了可持续的替代方案。值得注意的是，这种方法可以在室温条件下产生高纯度的GeH 4用于CVD应用[88,89]。

在过去的二十年中，机械化学方法的使用和研究迅速发展，并且作为化学和材料科学领域的一个成熟的研究领域继续发展。虽然在我们看来，球磨概念的合成潜力已经变得无可争议，从代表基于解决方案的方法的轶事替代方案发展到成为主要群体社区普遍采用的方法仍然是一个相当大的挑战[69]。如果我们将其作为合成材料和材料化学家的主流工具，我们目前对机械化学方法的机械理解的进步是必不可少的[77,107-111]。理论和系统研究阐明了机械化学反应的动力学和热力学驱动力正在进行中，并且必将实现这一目标[106,112-114]。我们预期机械化学的领域将在以下方面表现出特别的优势：（i）高度空气和湿度敏感化合物的合成，因为许多化合物与各种质子溶剂不相容[95] ; （ii）未溶剂化物质的合成，其中化学反应性可能受到其配位球内强结合溶剂分子的阻碍[98]。

在这篇简短的回顾中，我们提出了基本的基本概念，随后是主要群体合成背景下的机械化学的最新进展和亮点，希望鼓励和加速主要群体和更广泛的合成群体对机械化学的认可。