多金属合金(MMA)，又称高熵合金，由多种不同金属组成的表面提供了大量具有独特环境和不同催化特性的位点。通过改变MMA的尺寸和组成，可为各种反应提供高活性和稳定性。然而，随着尺寸、成分和化学环境的变化，构型数量呈指数增长。因此，迫切需要更有效的理论方法来指导设计具有最佳催化性能的MMAs。基于此，斯坦福大学Frank Abild-Pedersen等人设计出一个基于单个金属-合金的模型可准确预测MMA的位点稳定性，该方法只需进行少量DFT计算，即能预测合金表面的吸附位点稳定性（BEM）。1. 本文介绍了一个基于物理原理的简单通用α-方案来预测多金属表面和纳米颗粒位点的稳定性。该模型只需要对单金属和合金表面上的金属原子结合能进行一小部分密度泛函理论（DFT）计算，即可优化简单模型中的参数。2. 在过渡金属合金表面和由IrRhRu和PtPdRu组成的147个原子的立方八面体纳米颗粒的数据集上证明了该模型的鲁棒性，并与DFT计算的结合能相比，具有较小的误差，进一步反映了模型的精确性能。3. 该理论框架为从原子水平的快速筛选发现新的合金催化剂提供了一种稳定的方法，可以有效地用于推进该领域发展。作者采用VASP软件包进行第一性原理DFT计算。交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函进行计算，并采用投影缀加波(PAW)方法描述离子-价电子相互作用，表面截断能设置为500 eV，Geometries的力收敛准则为0.02 eV/Å，总能量收敛为10−5eV。在图1中简要描述了评估MMA表面上金属位点稳定性所需的模型框架，在工作流程的初始步骤中，选择构成合金的N个元素，考虑所有可能的结构并量化表面位置的稳定性。本文采用α-方案来评估N个元素体系和N(N−1)个合金的α-参数，总共需要18个DFT计算的BEM值来训练α-参数，因此，N组分合金总共需要18×N2个BEM值。本文为确保所选的训练集能够很好地描述测试数据，在111表面选择了7种构型，在100表面选择了5种构型，在211表面选择了3种构型，在111和100表面选择了2种次表面构型，并进行了一次批量计算，总共选取了18种构型用于α-参数的训练。通过图1可知，构型的数量平衡了模型的准确性，在图1（a）中，α-方案用于训练N个元素体系和N(N−1)个合金的12个模型α-参数；在图1（b）中，应用一个简单的线性插值模型来近似N个分量组成任意构型的α-参数。图2. α1-3Pt (Pt,Pd,Ru)、α1-3Pd(Pt,Pd,Ru)和α1-3Ru (Pt,Pd,Ru)在9重配位位点上随化学环境的变化而变化接下来，本文介绍了使用α-方案来近似任意多金属环境中金属原子的BEM。一个位点的相关α-参数随着位点周围化学环境的变化而变化，这将影响位点的稳定性。因此，在多金属合金的情况下，本文开发一个扩展方案，可以提供位点特定的α-参数来近似给定化学环境中的稳定性。从单金属体系到合金体系，α-参数将随着位点周围化学环境的变化而线性变化。为了验证这个分析，本文训练了所有合金体系的α-参数。在图2中，展示了三元体系(PtPdRu)的9重配位原子表面位点作为代表性案例，其位点α-参数是通过改变位点周围三元体系中原子组分的浓度得到的。图2a ~ 2c显示了三元体系中位点周围所有可能的化学成分的Pt、Pd和Ru位点的α1−3值，所有其他α-参数可以采用此方法来评估。因此，通过给定任意环境下相关α-参数，就可以计算任意给定形貌、形状、尺寸和组成的多金属合金的位点稳定性。如图3所示，可以通过取具有（E1）和不具有（E0）的位点原子（M）模型的总能量差来确定BEM。在N金属合金中，给定位置ZM是在Z1, Z2,.....ZN原子类型环境中的能量(ΩM)，配位数CNM是在该配位数之前形成的所有最近邻相互作用的累积和。除去ZM后，由于失去一个配位，附近第一个壳层原子的α-参数发生变化，显然邻近原子周围的环境会影响BEM。在图4中，Pt原子位BEPt的结合能是通过Pt、Pd和Ru元素周围环境进行建模组成的，位点能量的变化由最近的原子的性质和位置来确定的。因此，可以实现对Pt原子稳定性进行微调，如图4b所示。图4. 在Pt、Pd和Ru的特定化学环境下，fcc(111)表面上9重配位Pt原子的原理图及Pt、BEPt结合能随位点周围原子构型的变化图5. 4种双金属和18种三金属合金表面和147种原子的三金属纳米颗粒合金表面上Ir、Rh和Ru（Pt、Pd和Ru）位点的DFT计算BEM值本文选择了对水电解反应有更高催化活性的IrRhRu和PtPdRu三金属合金结构作为模型的测试集对该模型进行验证。考虑了来自每组的三个表面(100、111和211)中的18种双金属情况，其中每个金属表面与其他两种类型的原子(IrRhRu和PtPdRu)以不同的浓度(25%、50%和75%)合金化。为了模拟三金属表面合金，每个主金属表面分别加入25%-25%和33%-33%浓度的其他两种金属(IrRhRu和PtPdRu)。图5展示了预测和实际进行DFT计算的奇偶图。其中，如图5（a）（b）所示，IrRhRu和PtPdRu合金计算和预测的BEM值都遵循对称线，MAE分别为0.15和0.20 eV，进一步证实了该模型可以用于预测和解释MMA表面上BEM的稳定性。本文运用该模型评估了在147个原子的MMA表面上的性能，预测了表面原子的BEM，如图5（c）（d）所示，其中IrRhRu和PtPdRu的MAE分别为0.19 eV和0.26 eV，进一步说明了该模型的准确性。图6. 由3319个原子组成的PtPdRu纳米颗粒表面位点的BEM直方图以及使用BEM作为描述符预测的吸附能(ΔEadsmodel)图6（a）展示了由3319个原子组成的随机合金PtPdRu纳米颗粒表面位点上的BEM分布，直方图清楚地说明了如何通过改变局部结构和组成将BEM调整到所需的值。该模型提供了BEM和表面形态之间的精确映射，最终可以利用该映射来调整任何合金催化剂的催化性能。接下来，本文利用位点特异性描述符BEM与吸附能(ΔEads)之间的相关性来说明该模型对催化的也适用，并研究了四种不同的吸附剂(O, H, NO和CO)，并通过BEM研究了它们的吸附行为。图6（b）显示了不同吸附剂(即O、H、NO和CO)的吸附能、ΔEads和位点稳定性BEPt的位点特异性标度关系，说明该模型以高精度(MAE=0.03−0.10 eV)预测了吸附物的吸附能，与文献中先前报道的模型相比，该模型的准确性非常好。Saini S, Halldin Stenlid J, Deo S, et al. A First-Principles Approach to Modeling Surface Site Stabilities on Multimetallic Catalysts[J]. ACS Catalysis, 2024, 14: 874-885.https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04337
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