基于盐桥氢键设计熵驱动高冲击强化材料

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分享一篇最近发表在JACS的研究进展，题为：Entropy-Driven Design of Highly Impact-Stiffening Supermolecular Polymer Networks with Salt-Bridge Hydrogen Bonds。该工作的通讯作者是东华大学的武培怡教授和孙胜童教授。

抗冲击材料在保护人体、设备，以及机器人和航空航天领域发挥着至关重要的作用。为了在冲击中免受破坏，材料必须在高应变速率下表现出高强度和韧性，从而有效耗散冲击动能。多种增韧机制被用来设计高能量耗散材料，包括仿生多层组装、纤维增加以及相分离等。然而，上述材料通常刚性较大，极大地限制了其在可穿戴和缓冲场景中的应用。为了解决这一问题，研究人员开发了冲击强化材料，这种材料在静态下柔软，而在高应变速率下显著增强。然而，受材料类型和响应机制的限制，当前冲击强化材料的强化响应有限，在0.1~100 Hz的剪切频率范围内，储能模量的增加通常小于1000倍。

以高动态交联为特征的超分子聚合物网络（SPNs）已成为开发冲击强化材料的潜力候选者。超分子聚合物链间的瞬态物理相互作用对应变速率高度敏感，从而有望实现冲击条件下由软到硬的快速转变。这种应变速率依赖关系可以在经典热力学框架内理解。如图1a所示，典型物理相互作用的形成通常伴随着熵罚（构象熵损失，ΔS < 0）。基于时温等效原理，可以通过控制熵罚（|ΔS|）来有效调节SPNs中瞬态交联的应变速率依赖性，而|ΔS|是吉布斯自由能-温度曲线的斜率。因此，高熵罚物理相互作用往往使网络动力学具有较高的应变速率依赖性，即具有更显著的强化响应。

图1. 冲击强化SPN的工作机理

在本文中，作者利用高熵罚盐桥氢键制备了高冲击强化SPNs。不同于离子键等传统的非定向相互作用和单齿氢键等低定向相互作用，盐桥氢键是高度定向的，并伴随着大量的熵罚（图1b）。作者选择聚α-硫辛酸（polyTA）/精氨酸的SPN体系，带相反电荷的胍基和polyTA中的羧基能够瞬间形成高度特异的盐桥氢键（图1c）。由于精氨酸的胍基-羧基盐桥氢键比精氨酸和polyTA间的氢键强得多，两种盐桥氢键的竞争使精氨酸分子优先自聚集成簇，与polyTA基体间形成相分离。

为了优化所得SPNs的机械性能，作者调整了TA与精氨酸的摩尔比。二者比例（[TA]/[精氨酸]）在3:1和1.4:1之间能够有效稳定亚稳态的polyTA。所得SPNs无定型，随精氨酸比例增加，两组分间盐桥氢键增加，SPNs玻璃化转变温度由-25.7上升至17.8 °C，SPN可拉伸性降低，刚性增加。随后作者在0.1~100 Hz的典型剪切频率范围内进行了流变测试，评估了该SPNs的冲击强化行为（图2）。随应变速率增加，不同比例SPNs的储能模量均有所增加。对于比例为2:1的SPN，储能模量从0.1 Hz下的21 kPa显著提高到100 Hz下的45.3 MPa，增强了~2100倍。

图2. 0.1~100 Hz的频率扫描流变曲线

随后作者进一步阐明了polyTA/精氨酸SPNs的弛豫机制。随着精氨酸含量的增加，体系弛豫时间逐渐延长，表明链动力学变慢。此外，随着弛豫时间增加，表现出三种弛豫模式：polyTA自身氢键耗散，polyTA-精氨酸界面盐桥氢键耗散，精氨酸簇自身盐桥氢键耗散。有趣的是，具有最优强化效果的[TA]/[精氨酸]为2:1的SPN主要受polyTA/精氨酸界面耗散，而3:1和1.65/1.4:1则分别由polyTA或精氨酸簇承担主要贡献。这一发现明确表明，polyTA/精氨酸SPN的冲击强化响应是由界面盐桥氢键介导的。