丙烷脱氢(PDH)是目前最有前途的丙烯生产路线之一，其具有丙烯选择性高的优点。近年来，负载型非贵金属由于其资源丰富、环境友好、易于调控等特点而受到人们的广泛关注。其中，负载型Co基催化剂具有较高的丙烯选择性和良好的稳定性，被认为是PDH反应的理想催化剂。然而，与商业Pt基催化剂相比，目前最好的Co基催化剂的PDH活性仍不理想，未能达到实际工业应用的标准。因此，合理设计和制备具有高活性、高丙烯选择性和高稳定性的非贵金属催化剂，具有重要的学术和工业意义。
近日，吉林大学于吉红、天津工业大学梅东海和苏州大学孙启明等发现了一种新的具有不饱和三配位(≡Si-O)CoO(O-Mo)基团的催化活性中心，该中心锚定在Mo掺杂的Si分子筛(Mo-S-1，MFI分子筛型)中，在PDH反应中具有超高的催化活性，比以往报道的所有Co基催化剂高近一个数量级，甚至在相似的操作条件下超过了大多数Pt基催化剂。具体而言，研究人员采用配体保护的方法在一锅水热条件下合成了该催化剂，其中NaMoO4的引入对Co物种的配位结构起到了重要的调控作用。结果表明，最优的Co0.11%@0.08Mo-S-1催化剂在550 °C、WHSV=4.5 h-1时，丙烷转化率为22.3%、丙烯选择性大于99%，并且丙烯生成速率高达22.6 molC3H6 gCo-1 h-1。密度泛函理论(DFT)计算表明，Co@Mo-S-1催化剂中不饱和三配位Co位点上丙烷C-H键断裂的自由能垒为91.7 kJ mol−1，远低于Co@S-1中常规饱和四配位Co位点上丙烷C-H键断裂的自由能垒150.1 kJ mol−1；同时，不饱和三配位Co位点上丙烯过度脱氢的自由能垒高于丙烯脱附的能垒，提高了产物的选择性。此外，Co@Mo-S-1也表现出良好的稳定性，在550 °C下连续运行72 h和5次循环后没有明显的失活现象。综上，该项工作为设计高效的单原子Co基催化剂提供了新的思路，为今后采用非贵金属催化剂进行高效、经济的PDH技术铺平了道路。Tricoordinated single-atom cobalt in zeolite boosting propane dehydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12584
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