分享一篇最近发表在JACS的研究进展，题为：Multicomponent Polymerizations of Elemental Sulfur, CH₂Cl₂, and Aromatic Amines toward Chemically Recyclable Functional Aromatic Polythioureas。该工作的通讯作者是华南理工大学的胡蓉蓉教授。

    借鉴天然产物全合成中的逆合成分析，也可将聚合物结构分割成几个简单的片段作为合成原料，从而以一种高效、便捷、经济的路线获得目标聚合物。例如，聚硫脲是一种含硫功能高分子材料，由于其具有自修复能力、强金属配位能力、高离子电导率和优异的介电性，被广泛研究和关注。聚硫脲通常采用二胺与活性含硫化合物反应制备。然而，1,1’-硫代羰基二咪唑、硫光气、二异硫氰酸酯和硫脲等含硫化合物通常价格较高、气味难闻、有毒性，或是合成步骤繁琐，限制了聚硫脲材料的发展。此外，芳香族聚硫脲与脂肪族类似物相比，通常具有更高的折射率、介电性质等更为优异的功能性；然而，芳香族二胺的低亲核性使其合成更具挑战。

    从芳香族聚硫脲的逆聚合分析来看，聚合物的重复单元可被简单分割成芳香二胺、带负电的硫给体和带正电的碳受体三部分（图1A）。单质硫是石油炼制工业中大量存在的副产物，S₈环易于开环，S-S易于断裂，S^-具有亲核性，同时硫还有潜在的氧化还原反应性，诸多优势使其被广泛用作反应中的硫元素来源。在之前的工作中，作者以二异腈作为碳源，与硫和二胺反应制备聚硫脲。此外，二异腈还可通过活性二氯卡宾物种由胺与氯仿原位反应形成，随后在t-BuOK的催化下与二胺反应得到聚硫脲。二氯甲烷是一种常用溶剂，其C-H键解离能低，具有与胺或多硫化物等含硫亲核试剂发生S_N2取代反应的潜力。

    因而，在本文中，作者开发了单质硫、CH₂Cl₂和芳香胺的多组分反应体系，以高产率制备了高分子量的功能性芳香族聚硫脲。作者首先以S₈、CH₂Cl₂和对甲苯胺3a为原料，开展了小分子模型反应（图1B）。在筛选了一系列有机碱和无机碱后，含氟催化剂KF和CsF分别能够以97%和94%的产率得到目标硫脲。其较高的碱性和F⁻对质子转移过程的促进是反应成功的关键。极性溶剂有利于硫原子的活化，在DMSO/H₂O混合溶剂中，硫脲产率可达94%。此外，在50~100 °C的温度范围内，硫脲产率能达到93~98%，更低的温度会使胺转化率下降，更高的温度则会导致CH₂Cl₂挥发或副反应。最优的投料比为1/8[S₈]/[CH₂Cl₂]/[3a] = 2.0:1.2:1.0。