Angew. Chem. :卟啉自聚集体形成胶体电解液增强水系锌金属电池性能

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水系锌金属电池因其高安全性和低成本而备受关注,但是其中的锌负极存在锌枝晶和副反应等诸多问题。为了解决这些问题,电解液分子工程得到了迅速的发展,并且取得了明显的进展。然而,过去关于电解液添加剂的研究主要集中在调节溶剂化结构和降低电极/电解液界面上水含量方面,却忽略了电解液的一个重要特质,即锌离子的输运。普通电解液中Zn2+迁移数(tZn2+)和Zn2+离子电导率有限,导致浓差过电位会迅速增加,加剧副反应并降低电化学性能。另一个被忽略的方面是电解液添加剂在电极/电解液界面上的耦合。通常,这些有机添加剂被认为是以单分子形式吸附在锌负极上。但是,单分子吸附层在Zn负极上的结合强度有限且吸附层太薄,无法有效保护Zn负极免受电解液的腐蚀和枝晶的生长。


近日,山东大学的杨剑教授,通过电解液设计形成接近单离子导体的胶体电解液,并证实了电解液添加剂的聚集体相较单分子形态对水系锌金属电池性能改善方面的优势。



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利用分子动力学模拟和实验对BE+TPPS进行深入研究发现,聚集体的形成并不妨碍Zn2+/SO42-与TPPS之间的相互作用,但是TPPS改变了Zn2+的溶剂化,促进了更多的SO42-进入Zn2+的溶剂化结构,显著改善了Zn2+的迁移。随着阴离子种类和含量的不同,锌离子转移数(tZn2+)在加入TPPS以后从0.31增加到0.8 ~ 0.95。同时,锌离子电导率(σZn2+)亦明显增加。这将有助于降低电解液中锌离子的浓度梯度,有利于实现均匀的锌沉积,减少阴离子相关的电极极化和副反应。

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TPPS分子形成地聚集体(J-Agg)吸附在锌负极表面,显著减少了副反应,改善了锌负极的电化学性能。该结果明显优于普通电解液和没有形成聚集体的电解液所产生的电化学性能。

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最后,该电解液在半电池和全电池中均明显改善了电化学性能。以Zn||NVO的软包电池为例,在0.4 C下循环80圈后仍然保持约0.35 Ah的容量。这项工作通过分子聚集来提高Zn2+迁移数和导电率,改善锌离子电池电化学性能的思路为先进电解液的设计提供新的途径。

文信息

Spontaneous Molecule Aggregation for Nearly Single-Ion Conducting Sol Electrolyte to Advanced Aqueous Zinc Metal Batteries: The Case of Tetraphenylporphyrin

Jingjing Dong, Long Su, Huili Peng, Dongdong Wang, Hanwen Zong, Gulian Wang, Jian Yang*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401441



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