有机半导体是有机光电子器件的核心材料，其光电性质和器件性能主要取决于其前线分子轨道能级，如基态的最低未占据分子轨道能级（E_LUMO）和最高已占据分子轨道能级（E_HOMO），激发态的第一单线态能级（E_S1）和第一三线态能级（E_T1）。然而，由于有机半导体分子骨架上π-电子的离域，E_LUMO和E_HOMO以及E_S1和E_T1总是相互影响，难以独立调控。

近日，中国科学院长春应用化学研究所刘俊研究员团队报道了一系列基于双硼氮桥联联吡啶（BNBP）单元的单分散齐聚物，实现了能级的独立调控。随着重复单元数量的增加，这些齐聚物的E_LUMO逐渐降低，E_HOMO几乎不变，且E_S1逐渐降低，E_T1几乎不变。这些齐聚物能够实现能级独立可调的原因在于BNBP单元的原子层面上的HOMO/LUMO轨道分离。

在BNBP单元的3个取代位点中，β位点显示只有LUMO分布而没有HOMO分布。当BNBP单元以β位点通过单键连接形成齐聚物时，LUMOs会在共轭骨架上离域，而HOMOs会在特定的BNBP单元上定域。密度泛函理论（DFT）计算结果证实：BNBP齐聚物的LUMOs离域分布在整个分子骨架上，而HOMOs主要分布在末端的BNBP单元上。因此，随着齐聚物长度的增加，E_LUMO逐渐降低而E_HOMO几乎不变。

作者通过自然跃迁轨道（NTO）分析揭示了BNBP齐聚物E_S1/E_T1不同变化的原因。单线态NTO分析：1BNBP的S₁态主要表现出局域激发（LE）跃迁。2−5BNBP的S₁态表现出LE和电荷转移（CT）跃迁的杂化，且随着重复单元的增加，CT跃迁的比例逐渐增加。三线态NTO分析：1−5BNBP的T₁态都表现出来自于单个BNBP单元的LE跃迁。因此，随着重复单元的增加，这些齐聚物的E_S1逐渐降低，E_T1保持不变，对应三线态-单线态能隙（ΔE_ST）逐渐降低。

在这些齐聚物中，5BNBP展示出小的ΔE_ST（0.19 eV）和低的HOMO/LUMO能级（–5.72 eV/–3.69 eV）。将5BNBP作为电子受体应用于有机光电探测器，实现了低的暗电流和高的灵敏度。

该工作为有机半导体的能级调控提供了新的见解，对于实现高性能的有机光电子器件具有重要意义。