甲壳素基本介绍

植物中也发现低聚的甲壳素或壳聚糖。在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。

一、存在状态

甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。

虾、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。

甲壳素与蛋白质之间共价结合以蛋白聚糖的形式存在，1955年Hackman证明甲壳素和N-乙酰氨基葡萄糖（甲壳素的残糖基）能与α-氨基酸、肽和角蛋白反应，得到稳定的共价结合物，但这种结合物在某种pH条件下会分解。

二、甲壳素的结构

甲壳素，(C8H13O5N)n,又称甲壳质，几丁质。

化学名称：聚N-乙酰葡萄糖胺。

甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其分子结构是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1,4糖苷键连接而成的二元线型聚合物，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖。

三、甲壳素其衍生物

壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，由甲壳素脱去乙酰基获得。甲壳素具有良好的生物相容性和生物可降解性，而与甲壳素大不同，壳聚糖的溶解性有较大的改善。

壳聚糖由于含大量氨基，羟基，乙酰氨基等活性基因，使壳聚糖具有良好的反应功能和显著的生理活性，已在生物医药、化工、食品、环境、农业等领域广泛应用。

四、甲壳素，壳聚糖的性质

1、基本性质

甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体、分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。

甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形，微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。微纤维核心晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于平行排列的构象，但未形成完善的三维晶格，称为亚结晶相结构。

2、物理性质

壳聚糖是葡糖胺和N-乙酰葡萄糖胺的复合物，由于聚合程度的不同其分子量在50-1000kDa之间。壳聚糖的外观呈半晶体状态，晶体化程度与去乙酰化相关。50%去乙酰化时，其晶体化程度最低。

甲壳素和壳聚糖均具有非常复杂的螺旋结构，且甲壳素和壳聚糖的结构单元不是单糖，而是二胺。

3、化学性质

甲壳素和壳聚糖分子中含有-OH基，-NH2基，吡喃环等功能基，因此在一定条件下可发生生物降解，水解，烷基化等化学反应。

壳聚糖作为氨基多糖，其溶解性与PH值紧密相关。在酸性条件下，由于氨基质子化而溶于水，PH<5时，壳聚糖完全溶于水形成十分粘稠的液体，经碱化处理，可形凝胶而沉淀。壳聚糖分子链吡喃糖环C2上有氨基，C6有羧基，因此能在较温和的条件下发生化学反应，制备出具有新特性的衍生物。

4、其他物化性质

1)乙酰度

乙酰度是表征乙酰化与脱乙酰化部分之间的平衡程度。通过选择乙酰度可改变其溶解性，得到不同的物化性质。

2)分子量和分子量分布

壳聚糖分子量高低和其分散程度的大小，对材料的物理机械性能如成膜性，成纤性与强度及对生理活性的影响都至关重要。测定分子量方法有粘度法，光散射法和凝胶色谱法。其中，粘度法测出的分子量是特定脱乙酰度的分子量。

3)结晶度

天然态的甲壳素以α和β晶型存在。α-甲壳素具有紧密的组成。大多数结晶的多晶区是逆平行链状排列，成片层状结构。它的重复距离为0.96nm。β-甲壳素的多晶型是平行链状排列。不同的晶型，具有不同的功能。α-甲壳素通常与矿物质沉淀在一起，形成坚硬的外壳。β-甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性。

壳聚糖的来源不同，乙酰度高低不同，结晶度几乎都在30%-35%之间。

五、化学改性

1、酰化改性

    甲壳素和壳聚糖通过与酰氯，酸酐反应，在大分子链子导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。这称为酰化反应。

酰化反应产物的生成与反应溶剂，酰基结构，催化剂种类和反应温度有关。

    酰化甲壳素及其衍生物使用其结构中的酰基破坏甲壳素及其衍生物的氢键，从而改变它们晶态结构，提高甲壳素材料的溶解性。

2、烷基化改性

    烷基化反应可以在甲壳素的羟基上，也可以在壳聚糖的氨基上及进行。一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。用不用碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改性，而且反应中反应时间，反应温度，介质，碱的用量和改性剂的用量直接影响改性产物的理化性质。其改性可制备乙基壳聚糖（E-CTS），丁基壳聚糖（B-CTS）,辛基壳聚糖（O-CTS）和十六烷基壳聚糖（C-CTS）。

3、醚化改性

    以类似纤维素改性的方法完成。碱性甲壳素与醚化试剂反应，得到烷羟基甲壳素和羧羟基甲壳素，称为醚化反应。

    甲壳素的醚化改性还包括壳聚糖与丙烯腈进行的加成反应。低温时，反应发生在壳聚糖的羟基上；当反应温度达到70°C时，壳聚糖的一部分氨基与参与反应。

4、酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。

    用含氧无机酸作酯化剂，使甲壳素或壳聚糖中羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化甲壳素或壳聚糖的结构与肝素相仿，抗凝血性高于肝素，且无副作用，还可制成人工透析膜。磷酸酯化甲壳素反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应。各种取代度的磷酸酯化物都是易溶于水，高度取代的壳聚糖磷酸酯化物溶于水，而低取代的不溶于水。