通过改变配体数量，可以实现镍(II)卟啉高自旋和低自旋状态之间的转换，这种现象称为配位诱导自旋转换（Coordination-Induced Spin-State Switching, CISSS）。这种自旋态的变化为开发新型催化剂和化学反应路径提供了新的可能性。最近研究表明，改变电催化剂活性中心的自旋态可以调节催化位点与反应物种的吸附强度，进而提高催化剂的活性。此外，催化剂的自旋构型也会影响电化学反应中的电荷传输，加速反应动力学。然而，迄今为止关于析氢反应电催化剂自旋调控以及自旋效应对催化剂性能的影响的相关研究还很有限。

近日，北京大学的张俊龙教授团队通过精确调控电子自旋，发现了镍(II)卟啉自旋态的改变对其在HER中的选择性和催化活性有着显著的影响。作者选用了镍(II) 5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉（化合物1）作为催化剂，通过轴向吡啶配位，实现了从低自旋到高自旋态的转变。实验观察到吡啶的有无直接影响了反应路径的选择，进而影响了产物的选择性和反应的活性。通过通过光谱电化学、化学还原和理论计算等方法，作者详细研究了不同自旋状态下镍卟啉的电子结构和反应活性。

在HER反应中，低自旋态的镍卟啉主要通过PCET(质子耦合电子转移)转移过程产生活性[1-H]自由基物种，从而生成氢气并再生催化剂。而在高自旋态下，而在高自旋态下，轴向吡啶配位增加了卟啉环的电子密度，使得单电子还原后更倾向于在β-位置发生质子化，进而产生β-氢化产物。这一发现为理解金属配合物自旋态变化在催化反应中的影响提供了直接证据。

此外，作者通过密度泛函理论计算，优化电子结构并估算了镍卟啉不同自旋态和电荷状态下的中间体的相对自由能。计算结果表明，低自旋态的镍卟啉在单电子还原后更倾向于在meso位发生质子化，而高自旋态则倾向于在β位置发生质子化。这一理论分析与实验观察结果相一致，进一步证实了自旋态对反应路径选择性的影响。

该工作强调了自旋态对镍卟啉电催化氢反应的选择性和反应性的影响，为理解电催化产氢反应自旋效应的机理并调控四吡咯金属辅基模拟酶催化活性和反应选择性提供了理论与实验依据。