电化学发光(ECL)过程包括发光体与共反应剂之间的电荷转移形成激发态。传统ECL材料因电荷转移不可控导致发光效率受限。共价有机框架(COFs)材料凭借其独特的结构优势成为新型无金属ECL发光体：一方面，其有序的层状结构和稳定的共价键网络确保了优异的结构稳定性；另一方面，长程电荷转移特性为高效发光提供了可能。然而，超过60%的COFs含有高极性的亚胺键，这会显著降低π电子离域程度，导致电荷转移效率低下。虽然通过引入给体-受体结构可以改善性能，但这种方法受限于分子设计。卤化修饰为解决这一难题提供了新思路。

通过共价卤素预设计策略，南京大学雷建平教授、中国科学技术大学武晓君教授、南洋理工大学赵彦利教授及南京师范大学吴丽娜教授研究团队构建了一系列芘基COFs纳米发光体，通过 p-π 共轭促进的框架内电荷转移实现了ECL增强机制。同时利用邻位取代对苯二甲醛和 4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四亚基)四苯胺合成了卤化 COFs 同分异构体。综合分析表明卤化COFs亚胺键中的极化减弱，因此材料中电荷传输的改善有利于框架中阴离子和阳离子自由基之间的湮灭反应。

COFs 及其模型化合物的光学和电化学测试表明，卤素原子的取代提高了电荷分离效率和骨架共轭性。与非卤化 COF 相比，溴化 COF 的 ECL 强度提高了 49 倍。模型化合物的测试显示卤素取代促进了芘单元的氧化效率，且溴化模型化合物的 ECL 信号强度相对于溴化COF显著降低，表明框架长程有序和大共轭结构显著放大了卤素的增强作用。

研究团队通过混配合成方法，进一步设计合成了四种不同溴化程度的COFs。非卤化COF和四种部分溴化 COFs 的性能在溴掺杂程度和 ECL 强度之间建立了正相关。太赫兹光谱和自然键合轨道证实，卤化作用通过 p-π 共轭加强了碳-碳反键，这为框架内电荷转移提供了有利条件，从而提高了亚胺COFs的 ECL 性能。

这项研究通过创新的卤素掺杂策略，成功解决了COFs在ECL应用中面临的电荷转移效率低等关键问题。研究揭示了卤素原子在COF体系中增强π共轭效应的作用机制，还建立了卤素掺杂浓度与ECL性能的定量关系，为开发高效稳定的新型ECL材料提供了普适性设计方法和理论基础。该成果不仅推动了COF材料在生物传感、环境监测等领域的应用进程，也为其他光电功能材料的设计开发提供了重要参考。

p–π Conjugation-Promoted Electrochemiluminescence of Halogenated Covalent Organic Framework Nanoemitters

Hanlin Hou, Yuting Wu, Jiacheng Wan, Dr. Rengan Luo, Prof. Dr. Lina Wu, Prof. Dr. Yanli Zhao, Prof. Dr. Xiaojun Wu, Prof. Dr. Jianping Lei

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506309