▲第一作者：高苏宁、黄耀辉

通讯作者：钟俊教授、李福军教授

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.5c01842

钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉等优势成为可持续型大规模储能的重要候选之一。正极材料是决定钠离子电池成本和性能的关键因素之一。其中，层状过渡金属氧化物（TMOs）正极材料因其高能量密度和易于制备的特点备受关注。然而，在深度脱钠状态时，层状氧化物通常会经历复杂的相变过程，导致严重的晶格应变和应力积累，进而导致晶体结构的坍塌及微裂纹的产生，同时加剧电解液分解和界面失稳，最终导致电池性能的快速衰减。因此，调控高电压下的相变行为和局部应变是提升层状氧化物正极电化学性能的关键。O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂是一种极具潜力的层状氧化物正极材料，其理论比容量高达240 mAh/g。然而，将该材料充电至4.0 V（vs Na⁺/Na）时仅能释放约120 mAh/g的容量。若将工作电压提升至4.2 V以上时，会诱导O1相堆垛缺陷的形成，产生显著的体积收缩和结构失稳。

近日，南开大学李福军教授课题组在ACS Energy Letters上发表了题为“Reversible Phase Transition of an Oxide Cathode in High-Voltage Sodium-Ion Batteries”的研究性论文。该研究提出了一种基于熵调控的新策略，通过在O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂，中引入多种过渡金属离子构筑Na_0.846K_0.049Zn_0.081Ni_0.322Fe_0.102Mn_0.398Ti_0.097O₂（HENM），成功实现了高电压下可逆相变的调控。这种熵调控策略增强了过渡金属（TM）层中氧原子周围的电子云密度，从而强化了TM-O键合强度，并显著压缩TMO₂层间距。这一结构优化有效抑制了有害P3-O1相变的发生，促进O/P共生相的形成，减少了晶格应变和层间滑移，能够大幅提升材料的结构稳定性。实验结果表明，HENM在2.0-4.3 V电压区间能够发挥出160.2 mAh/g的高比容量，以HENM为正极，硬碳为负极组装的软包电池在1.9-4.2 V电压区间内的能量密度达到了155.1 Wh/kg，2000次循环后容量保持可达到88%。这项研究为高电压钠离子电池正极材料的设计提供了重要指导。

图1.不同正极材料结构表征

通过对材料的结构表征，HENM中过渡金属层与氧原子之间的键合强度显著增强。这一现象主要归因于熵调控策略对电子云密度的优化，导致TMO₂层间距收缩，同时钠层间距扩张。具体而言，X射线衍射（XRD）分析表明，所有布拉格反射均与菱形晶格的R3̅m对称性一致。Rietveld精修结果进一步确认了HENM的高结晶度且无杂质存在，而对照材料NM则含有少量NiO（6.3 wt%）。这表明高熵特性有助于形成固溶体结构。扫描透射电子显微镜（STEM）结合高角度环形暗场（HAADF）和环形亮场（ABF）成像技术揭示了HENM在原子尺度上的晶体结构。STEM-HAADF图像显示，TM-TM距离为2.99 Å，相邻TMO₂层的间距为5.35 Å，与(003)晶面的晶格间距一致。

图2. 不同正极材料高压相变过程

原位XRD显示在高的充电电压下，HENM避免了传统P3-O1相变的发生，而是形成稳定的O/P共生相。这一转变由增强的氧电子云密度驱动，并在充放电过程中展现出高度可逆性。在深脱钠过程中，HENM的(003)O₃峰向低衍射角移动，而(104)O₃峰向高角度移动，这归因于相邻氧原子间的静电相互作用和过渡金属离子价态的变化。随着脱钠的进行，(015)P₃峰开始出现，随后基于固溶机制发生Na⁺提取。当充电至4.3 V时，新的(001)峰出现在高角度区域，对应于P3-O3共生相（O/P相）。相比之下，对照材料NM在初始循环中经历了复杂的相变过程，包括Jahn-Teller畸变诱导的(202̅)O′₃和(111)O′₃峰的出现，以及严重的体积收缩。这些现象表明，高熵调控显著缓解了晶格失配和体积变化，从而提升了材料的结构稳定性。

图3.不同正极材料的电化学性能

电化学测试表明，HENM在2.0-4.3 V的电压范围内实现了160.2 mAh/g的比容量。组装的软包电池在4.2 V高电压下达到了155.1 Wh/kg的能量密度，并在2000次循环后仍保留了88%的初始容量。GITT测试表明，HENM的钠离子扩散系数较对照材料高出一个数量级，进一步验证了其快速的动力学特性。此外，HENM的平均放电过电势在50次循环后仅为0.025 ± 0.005 V，远低于NM的0.106 ± 0.012 V。这些结果表明，熵调控不仅提高了材料的离子传输速率，还显著降低了界面阻抗，从而增强了电池的倍率性能和循环寿命。

图4.不同正极材料的稳定性测试

原位高温XRD和差示扫描量热法（DSC）分析显示，HENM在高达350°C时仍保持稳定的晶体结构，而对照材料NM则经历了多阶段相变，包括水化相、岩盐相以及层状结构坍塌。这表明HENM具有更高的热耐受性和更低的放热峰焓值。在空气稳定性方面，HENM暴露于空气中未出现明显的副产物生成，而NM则迅速吸湿并与二氧化碳反应生成碳酸钠等副产物，导致结构劣化。几何相位分析（GPA）表明，NM在循环后表现出大量位错和高局部/界面应变，而HENM几乎无缺陷和应变，这归因于高熵调控抑制了晶格变形和裂纹生成。

通讯作者简介：

李福军，南开大学化学学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金（2023）、国家优秀青年基金（2018）、天津市杰出青年基金（2019）、中国电化学青年奖（2021）获得者。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。课题组的主要研究方向为钠离子电池和金属-空气电池。近年来，以通讯作者在PNAS 、Angew. Chem. Int. Ed. 、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文130余篇。

文章链接：

Suning Gao⁺, Yaohui Huang⁺, Jiarun Geng, Wei Hu, Kun Feng, Jun Zhong*, Changhong Yu, Fujun Li*, Reversible Phase Transition of an Oxide Cathode in High-Voltage Sodium-Ion Batteries, ACS Energy Lett.2025, 10, 4140.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c01842