研究背景

锂硫电池因其高达 2500 Wh/kg 的理论能量密度而备受关注，在下一代高能量密度电池体系中展现出显著竞争力。然而，锂硫电池偶在测试过程中经常出现 “过充”行为，表现为电压异常波动、无法达到设定截止电压，进而长时间停留在充电状态而无法完成循环。尽管锂硫穿梭效应所导致的负极寄生反应常使充电容量高于放电容量，但该类异常的电压下降和波动并非由穿梭效应引起。目前相关失效机制研究较少，成因尚不明确。

针对这一关键问题，四川大学张传芳团队与瑞士联邦理工学院联邦材料所Jakob Heier团队通过系统实验，分析该类“过充”行为，识别出电池内在的“软短路”机制，并进一步探讨其产生原因与影响过程。文章发表在Batteries & Supercapacitors上。

本文亮点

1. 通过对“过充”电池的电化学性能分析，证实了间歇性内部短路的存在，明确过充过程中的电化学反应过程，并指出硫正极是触发该问题的根源。并且，通过失效后材料表征结果显示，“过充”电池正极表面可能会覆盖有大量主要包括金属锂和锂化硫的副产物。

2. 对比研究了具有不同形貌（如波纹状、粗糙和平坦）的硫正极，揭示了结构差异如何影响锂在负极表面的沉积行为，并基于 Nernst-Planck 框架的 COMSOL 模拟进一步探讨了正极表面形貌和交换电流密度分布对锂枝晶生长的影响。

3. 结合锂枝晶生长的空间电荷理论，提出了过充过程的具体机理猜想，并在此基础上设计并验证了一种正极侧的“中间层”策略。该策略不仅有效抑制了“过充”失效，同时显著提升了硫的利用率，使电池容量提高超过30%。

内容简介

锂硫电池在追求高能量密度的同时，也面临循环寿命短、安全性差等关键问题。除传统广泛研究的穿梭效应与动力学不足导致电池失效外，本研究聚焦于一种实验室被普遍忽视但影响严重的失效模式，即电池无法达到截止电压的持续过充行为。经系统实验验证，其根源在于由不均匀硫正极诱导的锂枝晶生长所引发的软短路现象。由于可能会诱发剧烈副反应、电解液持续损耗及热失控风险，该现象严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。

为了深入研究这种现象的本质，在该工作中，通过对过充阶段电化学行为及副产物的深入分析，并结合拆解观察与后期表征，进一步确认了这一机制。此外，研究对比了结构不同的硫正极，结果表明电极表面形貌与孔道连通性等因素可能影响负极的锂沉积行为。基于电化学模拟进一步发现，正极结构不均一引发的过充行为并非仅体现在表面形貌造成的局部电流密度差异，而是涉及多因素耦合的复杂机制。在此基础上，提出并测试了一种正极侧的“中间层”策略，在一定程度上抑制了过充行为，同时还提升了硫的利用率。该研究揭示了锂硫电池中潜在的风险机制，并为正极结构优化与电池安全性提升提供了有益思路。

图文导读

1.     锂硫电池“过充”现象电化学分析

锂硫电池因电压波动无法达到截止电压从而产生“过充”现象，对外仍表现出持续的容量响应。通过多个典型过充阶段的容量-电压曲线案例分析，发现该阶段多次出现锂硫电池典型的充电和放电平台。这说明在“过充”的过程中正极可能发生了多次动态的多硫化锂（LiPSs）的氧化和还原反应。这一异常行为可由“软短路”机制解释：在外部持续充电过程中，正极应发生LiPSs的氧化反应，而由于正负极之间的间歇性内部短路，负极电子流入正极诱导LiPSs还原，导致电压下降；当短路断开或负极电子流入数量小于外电路提供的正电子数时，正极重新发生氧化反应，电压回升。由此可见，电池内部处于短路反复建立和断开的动态过程中。然而，电化学阻抗谱（EIS）显示，过充电池的宏观阻抗特征与正常循环状态相近，欧姆电阻与电荷转移电阻未表现出明显异常。但进一步比较不同循环圈数下的 EIS 曲线变化趋势可以看出，尽管过充电池的表观循环数停滞，其内部仍在经历持续的氧化还原过程，导致活性物质不断消耗并加速老化。值得注意的是，良性的“过充”并不总会引发严重失效，电池内部可能表现出一定的调节和修复能力。GITT分析显示，瞬时内部短路会扰乱锂离子的分布，导致浓差极化下降。在短路中止之后，浓差极化需要在数小时才逐渐恢复至稳定状态。但是，电化学极化和欧姆阻抗的总和基本不受这次瞬时短路的影响。

2.“过充”行为的来源及其界面与结构特征分析

为明确“过充”行为的诱因来源，多次拆解并重组电池后发现，使用经历过过充的硫正极可稳定复现过充现象，而使用相应锂负极重组的电池则未出现明显异常。上述结果表明，过充主要由正极侧引发。此外，不同批次硫正极在过充倾向上的表现差异进一步说明，正极的结构与组分差异是导致该行为的关键因素。

通过多次拆解“过充”电池与正常循环电池的正负极发现，部分严重过充的电池在正极表面附着有不同程度的副产物覆盖。结合 SEM-CBS、EDS 和 XPS 等表征手段，证实该副产物中含有还原态硫化物与金属锂，表明“过充”过程中正极可能发生了锂枝晶的渗透与沉积。进一步的 TOF-SIMS 分析显示，副产物区域存在明显的锂元素富集。该类副产物的形成可能导致电池开路电压下降至 1 V 以下。然而，通过更换负极、电解液和隔膜，重新充电可逐步清除副产物，并恢复电池正常的开路电压水平。此外，实验还发现，随着硫载量和充电倍率的升高，电池更易发生“过充”。即使在相同硫载量条件下，不同批次的硫正极也表现出显著不同的“过充”倾向。而表面轮廓仪测量结果显示，部分正极表面存在高达 30–70 μm 的高度起伏，已超过隔膜厚度（25 μm）。这一形貌特征很可能是导致其“过充”敏感性的关键因素，即可能导致局部电流密度集中，从而诱导锂枝晶生长。

3.正极形貌对负极锂沉积行为的影响

为直观验证正极表面形貌对负极锂沉积行为的影响，设计制备了具有规则凸起结构的波纹状硫正极。表面轮廓仪和截面SEM确认该结构具备约 60 μm 的高度差异。经过循环后，锂负极表面在对应位置出现明显的高度起伏，其模式与正极凸起高度一致，显示出正极形貌对锂沉积具有“印刻效应”。进一步 SEM 表征显示，凸起区域存在明显的锂沉积，而凹陷区域则接近原始锂表面状态。COMSOL 模拟分析表明，由于正极凸起区域的形貌差异，会在电解液中形成局部电流密度集中，导致该区域的锂离子迁移通量增强，从而诱导对应负极区域更活跃的锂沉积。然而，模拟结果中沉积厚度的变化远小于实验观察结果，说明仅由表面形貌引发的电流密度差异不足以完全解释实验中显著的选择性沉积现象，因此可能存在更复杂的协同机制。进一步研究指出，循环后的正极不同区域化学环境存在差异，同时负极SEI的组成也可能不均，导致电极表面本征交换电流密度存在分布不均。在模拟中引入这种交换电流密度不均的修正后，锂沉积行为与实验观察结果吻合，说明“印刻效应”不仅由电流密度分布主导，也受限于电极表面的反应动力学非均匀性。

4.  硫正极粗糙度对“过充”行为探讨

为探究正极表面粗糙度是否直接影响过充风险，设计了两类组分完全相同但粗糙度差异显著的硫正极。测试结果出人意料：表面更平整的正极更易发生“过充”，而粗糙电极表现出更高的稳定性。尽管这一结果与常规预期相悖，却反映出电池系统的复杂性，并引发我们重新思考“过充”的关键影响因素。进一步分析发现，两类电极在电荷传输阻抗和锂离子扩散系数等常规参数上差异不大，真正的区别可能源于宏观尺度下反应分布的均匀性。通过拆解电池分析表明，平整正极对应的锂负极沉积分布高度局部化，易诱发枝晶；而粗糙正极则促使锂更均匀沉积，从而有效抑制枝晶生成。这表明，正极内部结构的连通性或者活性物质分布的均匀性等等其他因素，可能都会对“过充”行为造成影响。

5. 锂硫电池的“过充”机制和缓解策略

为系统阐明“过充”机制，研究指出该失效现象通常源于多重因素的共同作用。正极在微观或宏观结构、硫分布等方面存在不均，会引起电化学活性与Li⁺通量的差异，进而诱发局部电流密度过高。当局部区域电流密度达到极限电流密度时，即进入Sand's time阶段，锂在对应区域转为单向快速沉积，易诱发枝晶贯穿并形成短路。由于枝晶具有反复连接与断裂的特性，该过程呈现动态演化，即“软短路”现象，最终导致电池过充失效。相关现象在以往的原位研究中亦有观察，包括锂枝晶的“保险丝”式断裂行为与正极持续的内部氧化还原反应。此外，某些情况下还观察到铝集流体熔化，表明存在热失控风险。多硫化物的溶解与穿梭虽非直接诱因，但其不均一的沉积过程会进一步加剧正负极界面结构的不均性，从而放大枝晶形成的条件。

为缓解“过充”风险，研究提出通过构建结构均匀、连通性良好的正极，或在正极与隔膜之间引入Super P中间层以调节界面反应分布。实验证明该中间层可显著提升电池容量和循环稳定性，并有效抑制过充。中间层不仅提升多硫化物利用率，还可缓解正极表面不均导致的局部反应增强，同时其各向同性导电网络有助于调控Li⁺通量，改善整体反应均匀性。这一策略凸显了界面结构优化在提升电池安全性与性能中的关键作用。

总结

该研究系统阐明了锂硫电池中“过充”失效的机制，指出其根源于锂枝晶引发的动态“软短路”，导致电压波动及正极局部反复氧化还原反应。通过电池拆解，发现过充后正极表面覆盖有锂化副产物，可通过电化学方式“清除”。研究进一步发现，过充多由硫正极诱发，其不均一性导致负极表面化学环境与电化学参数局部失衡，局部电流密度达到Sand’s time阈值，引发枝晶生长。通过在正极与隔膜间引入高效中间层可显著降低过充风险，为实现更安全的电池设计提供了有效策略。

Insights into the Overcharge-Induced Failure Mechanism of Lithium–Sulfur Batteries

Shungui Deng, Mohammad Jafarpour, Frank Nüesch, Chuanfang Zhang, Jakob Heier

Batteries＆Supercaps

DOI: 10.1002/batt.202500350