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等离激元金属材料（如Au、Ag和Cu纳米结构）可有效吸收从紫外至红外范围内的全谱太阳光，因而在将清洁光能到化学能的转换中备受关注。研究显示，LSPR效应能够有效促进CO2、N2、CH4等惰性分子在温和条件下的活化转化。然而，由于等离激元金属纳米结构在费米能级附近缺乏带隙，其产生的热载流子容易快速复合，导致综合量子效率很低。与电化学手段结合，引入外加偏压，是促进载流子分离的可行方式，同时金属化学势的提升可进一步增强等离激元介导的氧化还原反应。电化学CO2还原反应（CO2RR）是实现碳中和与清洁能源储存的重要路径之一。为得到高附加值的C2产物，目前的主要策略是调控催化剂的结构和设计新型反应器。相较而言，LSPR效应不仅可以借助光能促进CO2转化，其非接触激发的方式还容易与现有调控体系进行集成。然而，等离激元催化中热载流子激发与光热效应往往并存，外加偏压的引入进一步提高了体系的复杂度。因此，深入理解电催化条件下多重LSPR效应的协同机制，及其对分子反应路径的调控规律，具有关键意义。 中国科学技术大学熊宇杰/龙冉/胡灿宇研究团队提出了一种基于局域表面等离激元共振（LSPR）效应增强的电催化CO2还原策略，为调控电催化活性与产物选择性提供了新的维度。该工作采用计时电流法制备Cu等离激元电极，结合原位光谱和理论计算，系统揭示了多重LSPR效应在电催化CO2还原中的微观作用机制。研究发现，等离激元热电子与光热的协同效应能够有效促进CO2分子活化，诱导关键中间体*CO由桥式吸附转变为顶式吸附构型，显著降低C–C偶联能垒。在宽电位范围下，LSPR效应大幅提升了CO2的转化，其C2产物的法拉第效率最高可达87%，创下光电催化体系中的新高。本研究为厘清多效协同的等离激元催化机制提供了实验与理论依据，也为设计高效等离激元增强电化学过程和利用太阳能制备高附加值燃料提供了新的思路。
图1. a）等离激元电极的SEM图像。使用计时电流法（CP）处理前后等离激元电极的b）XRD，c）Cu LVV AES光谱，d）UV-vis光谱。在等离激元电极上Cu纳米立方体以e）面对面排列和f）顶点-面排列时，在xy平面上的近场电场特征。 图2. a）在黑暗条件下达到电化学稳态后（0 s），电极表面的原位SERS信号随累积等离激元激发时间的变化。b）在三次光照与黑暗交替的循环测试中，基于同步辐射的原位傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）信号的变化。已从光谱中扣除黑暗条件下电化学稳态背景谱。c）SR-FTIR光谱在1750–2150 cm–1波段内的极值，反映三次光暗循环中桥式吸附与顶式吸附的*CO信号强度的交替变化。 图3. a）300 K和b）350 K温度下CO中间体吸附构型随时间变化的分子动力学模拟结果。c）不同CO吸附构型组合下C─C偶联反应的能垒。 图4. a）在800 mW cm–1全谱光照和黑暗条件下，不同电位下各CO2还原产物的FEs（恒温20°C）。b）波长依赖的各产物FEs（反应条件：−1.1 V（vs RHE），恒温20°C，单色光光强600 mW cm–2）。绿色曲线为等离激元电极的UV-vis光谱。c）光强依赖的的各产物FEs（反应条件：−1.1 V（vs RHE），恒温20°C，全谱光照）。蓝色与橙色曲线分别对应CO2还原产物及C2产物的非线性拟合结果。d）不同电解液温度条件下的各产物FEs（反应条件：−1.1 V（vs RHE），黑暗条件）。e）在最优的1 W cm–2 600 nm单色光光照条件与黑暗条件下各产物FEs的对比（反应条件：−1.1 V（vs RHE），恒温10°C）。红色横轴表示对应电流密度。f）本研究与文献中光电催化CO2还原（PEC CRR）和等离激元促进的电催化CO2还原（PEEC CRR）性能的比较。 论文信息 Enhancing C2 Selectivity in Electrocatalytic CO2 Reduction Via Synergy of Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effect Dr. Linlin Chen, Dr. Cenfeng Fu, Dr. Canyu Hu, Dr. Yu Bai, Dr. Yawen Jiang, Dr. Yuan Zhong, Dr. Xinyu Wang, Dr. Chuansheng Hu, Prof. Ran Long, Prof. Yingpu Bi, Prof. Yujie Xiong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202515432
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