近期，董帆教授团队在电催化 CO₂ 还原领域取得重要进展，系统揭示了阴离子对铋基催化剂重构及活性位点形成的关键调控作用。研究表明，含卤素离子（I^–、Cl^–、Br^–）及 SO₄^2– 的催化剂可在 50–800 mA cm^–2 电流密度下保持甲酸法拉第效率超过 90%，而含 S^2– 和 NO₃^– 的电解液则会生成副产物，毒化活性中心并降低选择性。结合原位表征与理论计算，团队发现铋基催化剂在反应中经历由初始态向 Bi/Bi₂O₂CO₃（BOC）中间态的转变，不同阴离子可选择性调控 BOC 晶面的暴露，最终演化为真正活性中心的金属 Bi；同时，*OCHO 被证实为金属 Bi 表面形成甲酸的关键中间体。该研究不仅阐明了阴离子调控催化剂重构与活性位点演化的核心机制，也为高效稳定铋基催化剂的设计与应用提供了理论依据。相关成果以 “Anion-regulated reconstruction of bismuth-based electrocatalysts for enhanced electrocatalytic CO₂ reduction” 为题发表在 Journal of Energy Chemistry 上。

在本工作中，通过选取九种常见铋基材料（包括八种含不同阴离子的铋基催化剂及金属 Bi），在Flow cell进行测试（图1），并系统研究了其在电催化 CO₂还原过程中的结构与活性位点演化，并进一步通过原位表征技术对催化剂在反应过程中的动态重构进行追踪。通过对比不同阴离子体系的催化剂，结合 X 射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、原位拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS） 等表征手段，证明了在低电流密度活化下，催化剂优先形成由金属 Bi 纳米颗粒与 BOC纳米片构成的复合结构（Bi/BOC），而不同阴离子能够选择性调控 BOC 晶面的暴露程度，最终金属 Bi 成为主要活性中心。

所制备的 BiOI、BiOCl、BiOBr、Bi₂O₂SO₄ 及金属 Bi 催化剂在 0.5 M KHCO₃ 电解液中进行电催化 CO₂还原时表现出优异的催化性能。在低电流密度下，甲酸的法拉第效率可达或超过 90%，催化体系稳定性良好。而含 S^2– 或 NO₃^– 的催化剂（BiSCl、Bi₂S₃、Bi₄Cl₂S₅、Bi(NO₃)₃）在高电流密度（50–800 mA cm^–2）下，由于副产物生成影响催化性能，甲酸法拉第效率明显下降（图2）。进一步的XRD、XPS、SEM 与 EDS 表征显示，铋基催化剂在低电流激活后优先形成 Bi/BOC 复合结构，最终金属 Bi 成为实际活性中心，BOC 晶面暴露受到不同阴离子选择性调控。电化学活性表面积（ECSA）测试显示，九种铋基催化剂在低电流激活后具有相似的双电层电容值，表明其有效电活性表面积接近。在长期循环电解稳定性测试中，含 S^2– 的催化剂易产生盐类沉积，导致性能下降；而 BiOI、BiOBr、BiOCl、Bi₂O₂SO₄ 及金属 Bi 的性能衰减较慢，去除沉积后法拉第效率可恢复，显示其稳定性更优。ICP-OES 分析进一步证实，部分催化剂在长期电解过程中存在不同程度的溶解或脱落，导致活性位点减少，是性能逐渐下降的重要原因。

图3a-j展示了原位拉曼光谱随电流密度的演化规律，可见不同铋基催化剂在开路电位（OCP）下 Bi-Bi 振动信号极弱甚至不可见，而 Bi-O 特征峰明显，反映了催化剂在 GDE 制备过程中发生了表面部分氧化。随着电流密度增加，Bi-O 峰逐渐减弱直至消失，而 Bi-Bi 峰先增强后减弱，说明催化剂表面经历从氧化态向金属态的动态转化。图3a1-j1展示了 ATR-SEIRAS 对关键反应中间体的检测结果。CO₃^2–、HCOO^–/ *OCHO 等特征峰随电位变化动态演化，不同阴离子对催化剂重构及活性位点暴露具有选择性调控作用，其中 Bi₂S₃, Bi₂O₂SO₄, BiOI, BiOCl, Bi(NO₃)₃和Bi₄Cl₂S₅在低电流下 *OCHO 吸附能力较强，有利于甲酸生成，而BiSCl, 金属 Bi和BiOBr信号较弱但仍存在中间体吸附。所有催化剂在 ATR-SEIRAS 中 CO 峰较弱，进一步表明反应优先生成甲酸，其反应途径可描述为 *CO₂ → *OCHO → *HCOOH → HCOOH

图 3.  (a) 原位拉曼光谱测试装置示意图；(a1) ATR-SEIRAS装置示意图；(b–j) 不同催化剂在 0.5 M KHCO₃电解液中的原位拉曼光谱图（OCP 至 45 mA cm^–2）及原位红外光谱图（-0.1 至 -1.8 V vs. RHE）。其中：(b, b1) BiSCl，(c, c1) Bi，(d, d1) Bi₂S₃，(e, e1) Bi₂O₂SO₄，(f, f1) BiOI，(g, g1) BiOCl，(h, h1) BiOBr，(i, i1) Bi(NO₃)₃，(j, j1) Bi₄Cl₂S₅。

该工作通过对九种典型铋基催化剂的电催化 CO₂还原过程进行原位表征，揭示了阴离子类型对催化剂表面化学环境和反应活性的调控作用。研究获得了明确的机制特征，明确了金属 Bi 表面为主要活性位点，甲酸生成遵循 *CO₂→ *OCHO → *HCOOH → HCOOH 的路径，并伴随界面碱化及弱氢键水分子的参与，实现了高选择性和稳定性。这些结果为优化铋基催化剂设计、提升催化性能及推进工业化应用提供了理论依据和技术基础。