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通讯作者：郑南峰（厦门大学），沈慧（内蒙古大学），Christine M. Aikens（美国堪萨斯州立大学） 作者：孙雪丽，王雨辰，吴庆远，韩英姿，弓雪坤，汤雄凯，Christine M. Aikens*，沈慧*，郑南峰*
Keywords： assembly catalytic reactions copper ligands metal clusters 原文链接： https://doi.org/10.1002/agt2.651 文章简介 自组装是自然界中的一种自发过程。在这一过程中，小的构建块自发地组织成聚集体，从而使系统的自由能最小化。自组装可以在原子、分子、纳米、微观和宏观等不同层次上观察到，并且对于创造先进功能材料至关重要。原子精确金属纳米团簇 (NCs) 是研究多层次组装结构的模型系统。金属NCs的尺寸介于小分子和纳米粒子之间，兼具分子和纳米特性。金属纳米团簇作为构建块，可以组装成具有催化、发光和传感等应用的先进功能材料，应用于催化、发光和传感等领域。在自下而上的制造和功能化过程中，阐明金属纳米团簇的分层组装结构至关重要。虽然最近的研究对纳米金或银团簇的多尺度组装模式提供了宝贵的见解，但相关铜类似物的报道却非常有限。 该工作采用缓慢释放配体策略，合成了一种新型[Cu66Cl8(PPh3)8(SC2H5)32H24](SbF6)2 (以下简称为Cu66) 铜纳米团簇。通过X射线单晶衍射分析，Cu66团簇整体结构的排列类似于一朵花，其中央的铜原子像花蕊，外部的配体则代表花瓣 (图1)。团簇内核金属原子的排列显示出16个Cu4正方形的有序排列，这是一种罕见的由正方形图案组成的纳米铜团簇。有趣的是，配体以特定方式配位到团簇表面，也显示出正方形图案 (图2)。 图1. Cu66的整体结构 图2. Cu66的结构剖析 Cu66在晶格内呈现出一种意想不到的组装模式。单位晶胞中存在两种类型的Cu66 (根据方块的方向)，相同类型的Cu66分子组成的规则方块沿着ab平面连续排列，最终形成了两个不同的层，每个层都类似于可独立分析的正方形 (图3)。进一步观察发现，团簇分子和SbF6-阴离子之间的C-H-F相互作用促进了自组装，进而诱导了三维立方体的形成，并最终形成了大尺寸纳米晶体。 图3. Cu66的组装结构 本文分别采用了高分辨率质谱 (MS)、紫外可见光谱 (UV-Vis) 和X射线光电子能谱 (XPS) 对团簇结构进行表征 (图4)。为了阐明氢化物的位置，进行密度泛函理论 (DFT) 计算。结果显示，化学位移较低的氢化物通常表现出较短的Cu-H键，氢化物的C4对称构型在能量上比非对称排列更有利 (图5)。 图4. Cu66的表征 图5. Cu66优化结构的计算 在温和条件下对环己酮进行化学选择性氢化反应时，Cu66表现出较高的催化活性，测试连续五个周期的稳定性，结果显示环己醇的产率没有明显下降，凸显了催化剂在促进羰基氢化方面的稳定性，使其成为结构分层金属纳米结构的理想模型 (图6)。 图6. Cu66的催化性能 Cu66团簇是展示铜纳米材料分层组装化学的独特模型。通过对表面配体进行策略性操作来控制纳米铜团簇的组装，以合成以前未曾探索过的组装模式的新型纳米铜团簇。此外，该团簇的高稳定性和优异的催化特性也为原子精确纳米铜团簇在基础研究和实际应用中的发展提供了广阔的前景。 以上研究论文以“Cu66 nanoclusters from hierarchical square motifs: Synthesis, assembly, and catalysis”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为内蒙古大学能源材料化学研究院的孙雪丽、美国堪萨斯州立大学的王雨辰和厦门大学吴庆远，通讯作者为厦门大学的郑南峰教授、内蒙古大学的沈慧研究员和美国堪萨斯州立大学的Christine M. Aikens教授。 （Aggregate 2024, e651. https://doi.org/10.1002/agt2.651）
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