二酰亚胺还原是一种将不饱和有机化合物转化为还原烷烃产物的化学反应。在该过程中，二酰亚胺（H ₂ N ₂）被氧化成元素氮。

介绍

1929年，观察到在肼存在下油酸向硬脂酸的转化。直到20世纪60年代，二酰亚胺才与这种还原过程有关。从那时起，已经开发了几种产生瞬时量的二酰亚胺的方法。在存在未极化的烯烃，炔烃或丙二烯的情况下，瞬时二酰亚胺随着不饱和官能度的降低而转化为元素氮。二酰亚胺的形成是该方法的限速步骤，并且已经提出了涉及顺式 - 二酰亚胺的协同机理。这种还原代表了催化氢化还原的无金属替代物，并且不会导致敏感的O-O和N-O键的裂解。

机制与立体化学

流行机制

二酰亚胺的还原导致氢与烯烃和炔烃的顺式加成。该观察结果提出该机制涉及从顺式 - 二酰亚胺到基质的协同氢转移。的顺式异构体是较不稳定的两个; 然而，酸催化可能会加快的平衡反式和顺式异构体。^[2]

二酰亚胺通常通过肼的氧化或重氮羧酸钾的脱羧作用产生。动力学实验表明，无论其生成方法如何，二酰亚胺的形成都是限速的。氢转移步骤的过渡状态可能是早期的; 然而，在许多减少手性烯烃中已经获得了高立体选择性。^[3]

不饱和底物的反应性顺序为：炔烃，丙二烯>末端或应变烯烃>取代的烯烃。反式烯烃通常比顺式烯烃反应更快。炔烃和烯烃之间的反应性差异通常不足以分离中间体烯烃; 然而，烯烃可以从丙二烯减少中分离出来。

范围和限制

二酰亚胺在还原非极化碳 - 碳双键或三键方面最有效。许多通常对还原条件敏感的组，包括过氧化物，不受二酰亚胺还原条件的影响。^[4]

在某些条件下，二酰亚胺将选择性地减少较少取代的双键。

在二酰亚胺存在下，Allenes被还原成更高取代的烯烃，尽管产率低。^[5]

Iodoalkynes代表了烯烃不能从炔烃中获得的规则的例外。在二酰亚胺还原碘代炔烃后，可以分离出顺式 -碘代烯烃。

最近，通过基于黄素的有机催化剂氧化肼催化生成二酰亚胺。该系统选择性地减少末端双键。^[6]

文献中存在有限数量的极化双键还原的实例。通过偶氮二羧酸钾的脱羧产生的二酰亚胺还原芳香醛。^[7]

与其他方法比较

碳 - 碳双键和三键的减少最通常通过催化氢化来实现。二酰亚胺还原提供的优点是不需要处理气态氢，并且除去催化剂和副产物（其中一种是气态元素氮）是直截了当的。在二酰亚胺还原过程中不发生氢解副反应，并且N-O和O-O键不受反应条件的影响。另一方面，二酰亚胺还原通常需要长的反应时间，并且高取代或极化双键的减少是缓慢的。

实验条件和程序

典型条件

存在多种产生二酰亚胺的方法。最合成的方法是：

• 在催化铜（II）和/或羧酸存在下，用氧气氧化肼

• 在酸存在下使二氮杂羧酸二钾脱羧

• 磺酰肼的热分解

程序（特别是那些使用空气作为氧化剂的程序）通常很简单，不需要特殊的处理技术。

示例程序^[8]

将乙酸-Od（1.2g）缓慢滴加到羧酸8（200mg，1mmol）和偶氮二羧酸二钾（400mg，2.5mmol）的DMSO（7mL）溶液中。在室温下搅拌4小时后，将溶液用盐水稀释并用戊烷萃取。将戊烷层干燥并蒸发，得到160mg（75％）5-外 - 6-外 - 二氘-3-内 - 苯基亚磺酰基双环[2.2.1]庚烷-2-内 - 羧酸（9）：mp 183 -184°。1 H NMR（DMSO-d ₆）：δ7.32（s，5H）4.37（m，1H），4.17（m，1H），3.68（m，1H），3.48（m，1H），2.60（m，2H） ，1.49（br s，2H）。