石墨炔的合成、性质及应用

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研究背景


石墨炔(Graphdiyne, GDY)是一种新型的二维碳同素异形体,近年来受到越来越多的关注。其独特的sp-sp2碳原子、均匀的孔隙和高度的π共轭结构使其在气体分离、催化、水处理、湿度传感器、能源等领域均展现出广阔的应用前景。近年来,广大研究者为制备合成具有特定结构的GDY单晶进行了多种尝试并为之付出了巨大努力。然而,GDY材料仍面临许多挑战,包括需要更深入地了解其生长机理,合成一层或几层单晶GDY薄膜的策略,表征其基本物理化学性质,以及实现其杀手锏级的应用。

【成果简介】


近日,北京大学张锦教授课题组全面介绍GDY和基于GDY材料的合成,以及它们的结构、电子、机械和光谱特性,以及它们在纳米技术中的应用。该成果近日以题为“Graphdiyne:synthesis,properties, and applications ”发表在知名期刊Chem. Soc. Rev.上。

图文导读


图一:石墨炔及其研究趋势


图二:石墨炔命名及化学结构


图三:不同石墨炔的能量


图四:1-3层GDY片的SAED图案和HRTEM图像


图五:石墨炔的几何结构、指示应力方向、带结构及其随应力变化


图六:单层石墨炔的带结构、双层和三层石墨炔的稳定构象及带结构


图七:石墨炔的光学性质

(a-b)扣除背景前后石墨炔的吸收光谱;
(c)HEB单体和GDY片的紫外吸收光谱;
(d)理论预测的拉曼光谱;
(e)铜箔上三个不同位置生长的GDY的拉曼光谱;
(f)GR和GDY/GR的拉曼光谱以及预测的GDY的拉曼光谱;
(g)石墨炔中不同的拉曼振动模式;
(h)GDY的XAS图谱;
(i)GDY的C1s XPS光谱。


图八:GY和GDY的磁性质

(a)不同TM原子吸附的GY和GDY的磁矩(M)和自旋极化能,ΔEspin;
(b)不同TM原子吸附的GY和GDY的磁性。


图九:GDY的主要合成方法


图十:表面在位化学合成

(a)表面辅助的分子间σ-键复分解反应;
(b)表面辅助Glaser偶联反应;
(c)表面辅助的脱卤偶联反应;
(d)HEB单体在Ag(111)上的自组装结构;
(e)分子3的分子间表面σ-键复分解产物的自组装;
(f)Glaser聚合物3上的高分辨率STM图像;
(g)由9生成的C-C偶联网络的高分辨率STM图像;
(h)4的低聚反应的高分辨率STM图像;
(i)由5产生的C-C偶联网络的高分辨率STM图像;
(j)三亚苯基丁二炔丝的模型图像和高分辨率STM图像。


图十一: GDY薄膜的生长及表征

(a)通过使用HEB作为前体,通过CVD工艺在Ag箔上生长GDY的示意图;
(b)生长的GDY膜的AFM图像(厚度:0.6 nm);
(c)通过CVD方法生长的GDY膜的TEM图像和相应的SAED图案;
(d)生长的十层GDY的拉曼光谱;
(e)生长的GDY的高分辨率不对称C 1s XPS光谱;
(f)自上而下法制备少层GDY薄膜;
(g)通过自上而下方法(厚度:22nm)生长的GDY膜的AFM图像;
(h)生长的GDY膜的HRTEM图像。


图十二:无催化剂爆炸法在空气中高温合成GDY粉体

(a)爆炸方法的示意图;
(b-d)具有不同形态的GDY粉末的SEM图像:b,GDY纳米带;c,GDY纳米链;d,3D GDY骨架;
(e)所制备的GDY的拉曼光谱:蓝线表示纳米链; 红线,3D框架; 和黑线,纳米带。


图十三:石墨炔的合成前体及其可能的合成路径

(a)GDY;(b)β-石墨双炔;(c)γ-石墨单炔。


图十四:铜催化的溶液相炔烃偶联反应

(a)末端炔烃的Glaser偶联反应;
(b)带TMS保护基的炔烃偶联偶反应。


图十五:反应机理

(a)Glaser-Hay反应的机制;
(b)Eglinton反应的机制。


图十六:Cu箔上合成GDY

(a)使用Cu箔上的原位Glaser偶联反应合成GDY膜;
制备得到的GDY薄膜的(b)SEM和(c)AFM图像;
(d)GDY薄膜的I-V曲线;
(e)通过Liu方法制备的GDY纳米墙的SEM图像;
(f)从GDY纳米墙上剥离下来的纳米片的的AFM图像;
(g)用Liu方法制备的GDY样品的HRTEM图像。


图十七:在不同基底上合成GDY及其表征

通过(a)Cu信封催化的策略或(b)控释铜催化剂的方法在任意基底上合成GDY;
通过Cu铜信封催化生长GDY纳米墙后的典型SEM图像:(c)一维硅纳米线,(d)二维Au箔和(e)三维石墨烯泡沫。


图十八:界面辅助合成

(a)示意图和(b)在液-液界面上合成GDY膜的照片;
(c)所制备的GDY膜的AFM图像;
(d)所制备的GDY膜的SAED图案,显示出高的结晶度;
(e)气液界面法示意图;
(f)所制备的GDY纳米片的AFM图像;
(g)来自2D掠入射广角X射线散射图案的对角线和水平图。


图十九:液相范德华外延生长

(a)合成方法的示意图;
(b)用于GDY生长的Eglinton偶联反应过程;
(c)在GR上生长的GDY膜的光学图像;
(d)制备的GDY/GR膜的AFM图像;
(e)所制备的GDY/GR膜的SAED图案。


图二十:含杂原子GDY的制备及表征

(a)掺杂杂原子的GDY的合成;
(b)GDY粉末和(c)制备的N和F共掺杂GDY粉末(NFGD)的TEM图像;
(d)SEM图像和(e)NFGD的EDS元素mapping图像;
(f)GDY和GDYO的化学结构。


图二十一:GDY及其相应前体的扩展概述


图二十二:GDY应用于气体分离

(a)通过GDY分离H2的示意图;
(b)施加额外的力可以减少穿过GDY膜的能量需求,从而可以在临界力水平下进行选择性过滤;
(c)由H,F和O修饰的GDY膜可分别分离CO
2/N2/CH4混合物。


图二十三:GDY用于光催化和光电催化

(a)通过P25/GDY作为催化剂的亚甲基蓝(MB)的光催化降解的示意图;
(b)在可见光照射下通过P25,P25/CNT,P25/GR和P25/GDY的MB的光降解图;
(c)用于PEC水分解电池的GDY光阴极的制备方法和催化机理;
(d)基于GDY光电阴极的线性扫描伏安法(LSV)扫描;
(e)在测试12小时期间,对所制备的基于GDY的光电阴极进行恒电位电解。


图二十四:GDY用于电催化

(a)用于高效HER的CoNC/GDY电极和(b)用于高效OER的GDY负载的钴纳米颗粒电极的示意图;
(c)N掺杂GDY中的各种N物种;
(d)所制备的N-GDY和Pt/C的Tafel图,其中b表示塔菲尔斜率的值。


图二十五:GDY用于锂电池

(a)在GDY的一侧和两侧吸附Li原子的优化构型的顶视图和侧视图;
(b)GDY合成和LIB制备过程的示意图;
(c)在500mA/g的电流密度下,所制备的GDY电极的循环性能;
(d)应用新的碳烯(β-GDY)的化学结构和(e)相应的计算的能带结构;
(f)N-掺杂的示意图,N-掺杂是改善GDY材料的电化学性能的有效方式;
(g)制备的GDY和N-GDY电极在电流密度为2A/g时的循环性能。



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