▲ 共同第一作者：刘艳艳，韩苗苗；共同通讯作者：张海民教授，赵惠军教授；

DOI：10.1002/aenm.201803935              

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本工作研究了二硫化钼（MoS₂）在常温常压下电催化氮气还原为氨气的性能，从影响电催化反应的重要因素电解质和催化剂入手，通过催化剂和电解质的相互作用，抑制催化剂产氢活性的同时，提高其产氨的催化活性。

背景介绍

氨是一种重要的化学品，它不仅广泛应用于工业、农业，还是一种重要的储能中间体和无碳能源载体。目前，合成氨还是主要依赖于工业上的 Haber-Bosch 法，而该合成方法需要在高温高压(300~500 ℃)和高压(200~300 atm)下进行，需要很大的耗能，其年均能耗约占到世界能源总消耗的 1 ~ 2 %。此外，该过程需要高纯度的氢气作为原料，高纯度的氢气主要是通过天然气或其他化石燃料的蒸汽重整获得，其过程会排放大量的 CO₂ (约占到温室气体年排放量的 1.5 %)。因此开发清洁、高效、低能耗的合成氨技术有重要意义。

电催化固氮可实现在常温常压下进行，且以水和氮气作为原料，因此被认为是一种最有前景的取代工业合成氨的技术。但目前，电化学固氮面临的一个最大的挑战就是效率太低(产氨速率和法拉第电流效率)，主要是因为在常温常压下，N₂ 中的氮氮三键键能为 946 KJ mol^-1，第一键离能为 410 KJ mol^-1，有负的电子亲和能 (-1.8 eV) ，高的电离势(15.58 eV)，最高已占据分子轨道和最低未占据分子轨道的能隙为 10.82 eV，这些都造成 N₂ 在常温常压下非常难于活化。另外，氮气和氢气的反应在动力学上也非常难进行，且析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢会作为竞争反应严重抑制氮还原合成氨的效率。因此，对与电化学固氮催化体系最重要的是兼顾平衡氮气的活化和析氢竞争反应。

二硫化钼(MoS₂)，作为一种经典的二维材料，在电催化产氢反应(HER)，O₂ 还原反应(ORR)，CO₂ 还原反应(CO₂RR)等方面都有很好的催化性能。但目前关于二硫化钼在电催化氮气还原方面主要还是效率太低，因为它的 HER 催化活性会明显抑制 NRR 活性。因此我们的主要目标是在抑制二硫化钼的产氢活性的同时也提高其固氮活性。

本文亮点

目前大多数的电催化固氮工作还是围绕催化剂的设计和选择方面，只是在解决怎样提高催化剂活化氮气的能力，并没有很好的抑制产氢的活性，所以结果并没有达到尽如人意的效果。众所周知，影响电催化体系的因素除了催化剂以外，电解质也起到很重要的作用。于是我们就想到利用电解质与催化剂的相互作用，在抑制催化剂产氢的催化活性的同时，提高其催化氮气合成氨的性能。二硫化钼的产氢的活性位点在边缘的硫，我们选用含锂的电解质，与边缘的 S 形成强的 “Li-S” 键和作用，不仅抑制了产氢的催化活性，也提高了催化 N₂ 合成氨的性能。

图文解析

1、材料合成与表征

在材料合成方面，我们参考了课题组之前的工作（Adv Mater 2018, DOI: 10.1002/adma.201801450e1801450.），通过吸附、气相水热、高温退火三步法，合成了均匀分布在纤维素上的二硫化钼纳米片（MoS₂/BCCF）催化剂。催化剂用 SEM，TEM，XRD，拉曼等做了表征，文章里有介绍，这里不做赘述。表征手段很常规，主要是证明合成了结晶性很好的二硫化钼纳米片催化剂。

▲ 图一：(a)催化剂(MoS₂/BCCF)的合成过程示意图;(b)催化剂(MoS₂/BCCF)的 XRD; (c)催化剂(MoS₂/BCCF)的 SEM；(d)催化剂(MoS₂/BCCF)的 TEM 表征(插图为 HRTEM)。

2、催化性能

为了达到二硫化钼催化剂最优的合成氨性能。我们做了大量的条件实验。我们尝试了低浓度的硫酸、盐酸溶液，不同 pH 的硫酸钠、硫酸钾电解液，都没有达到很好的效果。主要是因为二硫化钼催化水分解产氢的性能太好。参考早期的相关文献有用过高氯酸锂作为电解质，以及二硫化钼在锂硫电池中的应用，于是我们设想能不能用含锂电解质，与二硫化钼边缘的硫结合，形成强的 “Li-S” 键合作用来抑制二硫化钼的产氢活性。于是我们用了不同 pH，不同浓度的硫酸锂作为电解质，发现在 0.1 M Li₂SO₄（pH=3）的电解液中的产氨效率和法拉第效率比在 0.1 M Na₂SO₄（pH=3）的电解液中高了 8 倍和 18 倍（图二（a））。另外，我们对合成氨的电位进行了优化，如（图二（b）），在高电位时，电压大导致产氢很好，所以产氨效率和法拉第效率都不好。但在低电位时，电压小电流也很小，所以产氨效率不好但法拉第效率并不是最差。图二（c）和图二（d），分别是催化剂(MoS₂/BCCF)在最优电位下的循环实验和催化剂(MoS₂/BCCF)在最优电位下反应12h的时间电流曲线，证明了催化剂在反应过程中有很好的稳定性。

▲ 图二: (a) 催化剂(MoS₂/BCCF)在电解质的产氨效率和法拉第效率；(b)催化剂(MoS₂/BCCF)在不同电位的产氨效率和法拉第效率；(c)催化剂(MoS₂/BCCF)在最优电位下的循环稳定性；(d)催化剂(MoS₂/BCCF)在最优电位下反应 12 h 的时间电流曲线。

3、机理探究

为了探究催化剂(MoS₂/BCCF)催化合成氨反应的机理，验证我们的猜想：锂与二硫化钼边缘的的硫形成强的 “Li-S” 键合作用。我们做了催化剂(MoS₂/BCCF)不同催化反应时间后的 XPS 高分辩 S 谱（图三（a））和催化剂(MoS₂/BCCF)最优电位下反应4小时后的固态核磁锂谱（图二（b））的表征。从图三（a）中可以看出，和未反应的催化剂相比，反应达到10min的时候的催化剂的 S 2p_1/2 和 S 2P_3/2的峰位置都往高能态移动且达到稳定。这证明体系很快就形成了“Li-S”。另外，图三（b）中，反应 4 h 后的催化剂的固态核磁锂谱的化学位移和标准的硫酸锂的固态核磁锂谱相比，化学位移向高场移动。这和反应后催化剂的 XPS 高分辨 S 谱也相一致，从实验上证明了很好地形成了“Li-S”的键和作用。

此外，为了更好的证明我们的实验过程，我们也做了理论模拟计算。理论计算表明：理论计算表明：“Li-S”的形成，将 H* 的吸附自由能从 0.03 eV 降低到 0.47 eV，将 N₂ 的吸附自由能从 -0.32 eV 增加到 -0.70 eV，同时将反应控制步(*N₂→ *N₂H)的能垒从 0.84 eV 降低到 0.42 eV，显著提高了电催化氮气还原反应的活性。

▲ 图三：(a)催化剂(MoS₂/BCCF)不同催化反应时间后的 XPS 高分辩 S 谱；(b)催化剂(MoS₂/BCCF)最优电位下反应 4 小时后的固态核磁锂谱；(c)在有或无 Li-S 存在的情况下 NRR 反应过程的 Gibbs 自由能图；(d)形成 Li-S 活化 N₂ 的电子密度分布图。

总结

此研究工作我们提供了一种新的研究思路，通过含锂电解质与富硫的二硫化钼纳米催化剂之间形成强的 “Li-S” 键和作用，在抑制边缘硫位点产氢的同时，提高了边缘钼位点活化氮气的能力，提高了催化剂催化氮气还原的能力。这种利用电解质和催化剂的相互作用，很大地提高了电催化产氨效率，为未来常温常压下电催化合成氨技术的发展提供了新的思路和想法。

作者介绍

张海民，中国科学院固体物理研究所研究员、博士生导师,环境与能源纳米材料中心副主任。中国科学院“百人计划”支持获得者。1999 年毕业于内蒙古大学化学化工学院，获学士学位。2002 年毕业于内蒙古大学化学化工学院，获硕士学位。2008 年在大连理工大学环境与生命学院获工学博士学位，环境工程专业。2008 年至 2014 年在澳大利亚格里菲斯大学环境学院清洁环境与能源中心先后从事访问学者、博士后研究员和研究员工作。2015 年获聘固体物理研究所研究员。

主要从事环境能源纳米材料及应用技术的研究，包括：（1）发展纳米结构光催化剂和新型光电催化技术，用于环境有机物降解，环境修补和环境检测；（2）通过生物质转化制备高端环境与能源应用碳基材料，用于能源转换电催化剂，太阳能电池和环境检测应用研究。（3）纳米材料的制备及其在电催化产氢、产氧、氧还原以及电催化固氮方面的应用。在澳大利亚其间，主持和参加澳大利亚国家基础研究基金，格里菲斯大学博士后研究员基金和格里菲斯大学基础研究基金等科研项目多项。迄今为止，已在J.Am. Chem. Soc.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.; Nano Energy; Small; Nano Res.; J. Mater. Chem.A 等杂志上发表论文 150 余篇，总引用次数超过 1000 余次，他引 700 余次。目前承担中科院百人计划项目，参与国家基金重点项目和科学院研制项目等。