▲第一作者：刘苏彪   ;通讯作者：楼雄文；   

通讯单位：南洋理工大学，化学与生物医学工程学院  

论文DOI：10.1002/anie.201907674  

前言

今天，非常荣幸邀请到楼雄文教授课题组来对他们最新发表在 Angewandte Chemie International Edition 的文章 (DOI: 10.1002/anie.201907674) 进行赏析。本推送由该论文第一作者刘苏彪博士撰稿，楼雄文教授指导完成，希望能够帮助大家更好地理解这篇论文，进而更好地理解中空载体上制备具有特定构型的电活性半导电材料对于电催化二氧化碳还原的重要性。在此，特别感谢南洋理工大学楼雄文教授课题组的大力支持，特别是楼雄文教授和刘苏彪博士.

研究背景

电催化二氧化碳还原反应 （CO₂RR） 与可再生能源相结合是缓解温室气体效应最具前景的方法之一。但 CO₂RR 在很多催化剂上受限于多电子传递动力学以及氢析出反应很难同时获得高的催化活性和选择性。最新研究表明，储量丰富的半导体材料在 CO₂RR 中具有巨大的发展潜力，尤其是铋系材料。由于其本身具有较高的甲酸选择性被认为是较好的产甲酸催化剂，并且通过调整粒度和构型可进一步提高其对甲酸的选择性。而便携、稳定和高容量的特点使甲酸已成为一种极具吸引力的储氢介质和直接燃料电池原料。

但一些关键性问题仍未解决。例如，诸多已知催化剂无明确的形貌和结构，未能为 CO₂RR 材料的进一步优化与制备提供指导。同时，已报道的半导体材料也仍无法同时实现 CO₂RR 的大电流密度、低过电位和高选择性等目标。因此，进一步探索并制备能够驱使 CO₂ 向目标产物高效转化的催化剂，并实现其在较低过电位下达到较高的电催化活性和选择性是非常必要的。

研究的出发点

半导体材料的电化学活性主要取决于活性位点的可及性、催化剂载体的电子转移能力、催化剂的导电性和催化剂固有的本征反应活性。通过调节纳米材料的尺寸和结构可以增大电化学活性位点的可及性，而通过在导电载体上原位生长纳米催化剂可改善电子的转移能力。因此，在导电载体上原位生产高活性的催化剂不仅能够提供足够的 CO₂RR 活性位点，而且能抑制活性位点在反应中的团聚，还能降低了催化剂与导电载体的接触电阻，并加速电子的传递。

我们以往研究表明，中空结构的导电载体有利于提高光催化 CO₂ 还原过程中 CO₂ 的吸附能力，这就意味着该结构可提高电极局部的 CO₂ 浓度。因此，在纳米结构的中空载体上制备具有特定构型的电活性半导电材料，可一定程度的解决水介质中 CO₂ 溶解度低等问题，并达到好的 CO₂RR 电催化性能和对目标产物较高的选择性。

为此，我们制备了一种在多通道碳基质上均匀生长层级氧化铋纳米片的催化剂 （Bi₂O₃NSs@MCCM），并将其用于 CO₂RR，并获得高的甲酸法拉第效率。

材料合成与表征

▲图1. 多通道碳纳米基质上构建氧化铋纳米片的合成示意图。

图1 展示了利用三步法在多通道碳纳米基质上构建氧化铋纳米片的合成示意图。具体地说，首先通过碳化静电纺丝制备的前驱体纳米纤维获得相互交织的多通道碳纳米基质（MCCM），随后是非常关键的 Bi₂O₃ 晶种生长步骤，即在 350 ℃ 条件下使 MCCM 表面的极少量 Bi(NO₃)₃ 热分解转变为超细 Bi₂O₃ 晶种。最后通过水热处理使层级 Bi₂O₃ 纳米片在 MCCM 上均匀生长。

FESEM 图片显示 Bi₂O₃ 纳米片均匀地生长在整个多通道碳基质的每根纳米纤维上（图2a-c），其中多通道结构仍然保持完好。HAADF-STEM 图片（图2i）与 EDX 的元素线扫（图2j）证实 Bi₂O₃ 纳米片是均匀的生长在多通道碳纳米纤维的外表面上，同时 EDX 元素面扫（图2k, l）证实 Bi₂O₃ 纳米片密集且均匀地分布在每根单独的多通道碳纳米纤维上。更多材料表征在文章和支撑材料中有更详细介绍，这里不再赘述。

▲图 2. Bi₂O₃NSs@MCCM 的结构与组成表征： a-c) FESEM images of the Bi₂O₃NSs@MCCM with different scales; d) low-resolution TEM image of the Bi₂O₃NSs@MCCM showing the multiple channel structure; e) low- and f) high-resolution STEM images of the Bi₂O₃NSs@MCCM; g) the enlarged square area in (f) showing the crystal lattice and h) the corresponding SAED pattern of the Bi₂O₃NSs@MCCM; i) HAADF-STEM image and the corresponding EDX elemental j) line scan and k, l) mapping profiles of the Bi₂O₃NSs@MCCM.

电催化性能研究

▲图 3. Bi₂O₃NSs@MCCM 的电化学性能测试与产物检测：a) Cathodic LSV curves of the Bi₂O₃NSs@MCCM, Bi₂O₃NSs@SCM, Bi₂O₃NSs/MCCM, MCCM and GCE in 0.1 M CO₂-saturated KHCO₃; b) FE of all products over the Bi₂O₃NSs@MCCM; c) FE of HCOOH and d) j_(HCOOH) of the Bi₂O₃NSs@MCCM, Bi₂O₃NSs@SCM, Bi₂O₃NSs/MCCM and MCCM.

图3a 中的阴极极化曲线表明多通道碳纳米纤维本身对于 CO₂RR 也是有一定的催化活性，在 −1.355 V 的电位下，其电流密度达到 −8.5 mA cm⁻²，而生长了 Bi₂O₃ 纳米片的多通道碳纳米纤维电流密度能够达到 −19.3 mA cm⁻²。Bi₂O₃NSs@MCCM 在较宽电位窗口下（–1.056 到 −1.356 V vs. RHE）对甲酸具有接近 90 % 的高选择性，并在 −1.256 V 达到最大值 93.8 % （图3b）。同时，Bi₂O₃NSs@MCCM 在 1.15 V 过电位下局部电流密度能够达到 17.7 mA cm^-2 （图3d）。

▲图4. Bi₂O₃NSs@MCCM 的电化学性能分析：a) Tafel plot of the Bi₂O₃NSs@MCCM for HCOOH production, j_(HCOOH) is the partial current density of forming HCOOH; b) η at 1.0 mA cm^−2<