DOI: S1872-2067(19)63411-X2019年10月，《催化学报》在线发表了中科院大连化物所张涛院士课题组乔波涛研究员在单原子催化领域的最新研究成果。该工作报道了氧化锌负载的铑单原子催化剂一氧化碳氧化活性远高于氧化锌负载的金和铂单原子催化剂。论文第一作者为：韩冰，论文共同通讯作者为：顾向奎博士，乔波涛研究员，刘景月教授。一氧化碳(CO)低温氧化因其在基础研究和实际应用中的重要意义和价值, 成为多相催化领域中研究最多的反应之一。特定氧化物和复合氧化物均具有优异的CO氧化活性, 但其高温稳定性较差, 且易被水和硫化物毒化, 严重限制了其实际应用。贵金属具有较高的CO氧化活性, 但是资源稀缺、价格较高，金属原子利用率仍有待提高。而单原子催化剂的活性组分以原子级分散在载体上, 能够实现原子利用率最大化, 降低贵金属使用量。活性位点的高度非饱和配位环境使得单原子催化剂在多种反应中具有优异的反应性能, 如CO氧化、水汽变换、选择性加氢和选择性氧化等反应。成功制备了氧化锌纳米线负载的Rh, Au, Pt单原子催化剂，实验结合DFT计算表明Rh1/CeO2单原子催化剂的CO氧化活性最高，同时具有优异的高温稳定性和抗毒化性能。贵金属如金、铂、钯在CO氧化中具有较高活性, 一般认为铑金属活性较差。但是最近几年研究表明, 铑基单原子、亚纳米催化剂在CO氧化反应中可具有优异活性, 表明负载型铑单原子催化剂可能是一种潜在的CO氧化高活性催化剂。本文在前期研究工作基础上成功制备了氧化锌纳米线负载的铑、金、铂单原子催化剂, 并研究了其CO氧化性能，采用氧化锌纳米线为载体一是因为其不可还原性, 可以最大程度降低载体的影响, 二是其单一暴露晶面{10-10}可以使催化剂均一程度最大化。我们用简单的吸附沉淀法制备了氧化锌纳米线负载的Rh, Pt和Au单原子催化剂，载量约为0.01 wt%，同时用相同方法制备了Rh纳米团簇（RhNC）催化剂进行对比。球差校正透射电镜照片表明Rh, Pt,和Au都以单原子形式均匀分散在氧化锌载体上。图1. (a) RhNC/ZnO-nw, (b) Rh1/ZnO-nw, (c) Pt1/ZnO-nw and (d) Au1/ZnO-nw的球差校正透射电镜照片，单原子以橘黄色圈标注。在所制备的催化剂中，Rh1/ZnO-nw具有最高反应活性和良好的反应稳定性。CO完全转化温度为210 ℃, 明显低于其它氧化锌负载的单原子催化剂。进一步测定其反应速率, 得到Rh1/ZnO-nw在180 ℃时单位活性位点转化数(TOF)为0.63 s-1, 是已报道的单原子催化剂中最高值之一, 为相同氧化锌负载Rh纳米粒子的3倍(0.21 s-1)。图2. CO氧化反应曲线，反应气氛: 1 vol% CO, 1 vol% O2, He平衡，空速 = 40 000 mL gcat–1 h–1.密度泛函理论计算揭示了氧化锌负载Rh单原子催化剂上CO氧化的反应机理和高活性原因。计算表明反应机理为Mars-van Krevelen, 氧气在表面氧空位的解离是速控步骤, 其能垒为Rh1/ZnO < Pt1/ZnO < Au1/ZnO, 表明CO氧化活性顺序为Rh1/ZnO > Pt1/ZnO > Au1/ZnO, 与实验结果相符。图3. (a)和(b)是不同催化剂以Mars-van Krevelen机理进行CO氧化的自由能。(c) CO氧化过程的最优过渡态。绿色、蓝色、红色、橙色、灰色的小球分别代表Zn、Rh/Pt/Au、O、O (O2)和C原子。测试了两种反应条件下Rh1/ZnO-nw单原子催化剂的稳定性。图4a（1）为标准条件下，图4a（2）为模拟汽车尾气的反应条件下，在100 h的测试中单原子催化剂的活性都保持稳定。图4（b）为高温循环测试, 经过800 ℃反应后, 活性有所下降, 但是在经过原位还原后, 其反应活性可以基本恢复。稳定性测试表明Rh1/ZnO-nw单原子催化剂不仅具有优异的高温抗烧结性能, 同时在水分和碳氢化合物存在的条件下, 具有优异的抗毒化能力, 展现出在实际应用中的潜力。图4. (a)反应温度为300 °C下CO氧化，(1)标准条件，即1 vol% CO, 1 vol% O2, He平衡；(2)模拟汽车尾气条件，即1.6% CO、1% O2、0.01%丙烯、0.0087%甲苯、10%水、He平衡。(b) 800 °C循环稳定性，反应气氛1 vol% CO, 1 vol% O2, He平衡，在原位还原处理后测试第三个循环。本文在前期研究工作基础上成功制备了氧化锌纳米线负载的铑、金、铂单原子催化剂, 并研究了其CO氧化性能，结合DFT计算，反应机理为Mars-van Krevelen，Rh1/ZnOO2单原子催化剂相比于Pt和Au单原子催化剂，其CO氧化活性最高，同时具有优异的高温稳定性和抗毒化性能。一氧化碳(CO)低温氧化因其在基础研究和实际应用中的重要意义和价值, 成为多相催化领域中研究最多的反应之一. 特定氧化物和复合氧化物均具有优异的CO氧化活性, 但其高温稳定性较差, 且易被水和硫化物毒化, 严重限制了其实际应用. 贵金属具有较高的CO氧化活性, 但是资源稀缺、价格较高. 减小贵金属尺寸至纳米尺度能够提高反应活性并有效提高金属利用效率, 但由于只有纳米粒子表面的原子能够提供吸附反应活性位, 因此金属原子利用率仍有待提高. 单原子催化是多相催化领域的新概念. 单原子催化剂的活性组分以原子级分散在载体上, 能够实现原子利用率最大化, 降低贵金属使用量. 活性位点的高度非饱和配位环境使得单原子催化剂在多种反应中具有优异的反应性能, 如CO氧化、水汽变换、选择性加氢和选择性氧化等反应. 单原子催化剂具有相对简单和均一的化学环境, 可以作为较好的系统来研究化学反应的本质, 如反应活性位点和金属与载体的相互作用等. 贵金属如金、铂、钯在CO氧化中具有较高活性, 但是一般认为铑金属活性较差. 最近几年研究表明, 铑基单原子、亚纳米催化剂在CO氧化反应中可具有优异活性, 表明负载型铑单原子催化剂可能是一种潜在的CO氧化高活性催化剂. 氧化锌作为CO反应催化剂载体的研究不多, 因为其不可还原性使得催化剂活性不高. 氧化锌纳米线(ZnO-nw)主要晶面为{10-10}, 作为载体使得催化剂活性位点更为均一. 本文在前期研究工作基础上成功制备了氧化锌纳米线负载的铑、金、铂单原子催化剂, 并研究了其CO氧化性能. 采用氧化锌载体一是因为其不可还原性, 可以最大程度降低载体的影响, 二是其单一暴露晶面{10-10}可以使催化剂均一程度最大化. 研究发现, 在所制备的催化剂中Rh1/ZnO-nw具有最高反应活性和良好的反应稳定性. CO完全转化温度为210 °C, 明显低于其它氧化锌负载的单原子催化剂. 进一步测定其反应速率, 得到Rh1/ZnO-nw在180 °C时单位活性位点转化数(TOF)为0.63 s–1, 是已报道的单原子催化剂中最高值之一, 为相同氧化锌负载Rh纳米粒子的3倍(0.21 s–1). 密度泛函理论计算揭示了氧化锌负载Rh单原子催化剂上CO氧化的反应机理和高活性原因. 计算表明反应机理为Mars-van Krevelen, 氧气在表面氧空位的解离是速控步骤, 计算得到的能垒为Rh1/ZnO < Pt1/ZnO < Au1/ZnO, 表明CO氧化活性顺序为Rh1/ZnO > Pt1/ZnO > Au1/ZnO, 与实验结果相符. 此外, 测试了两种反应条件下Rh1/ZnO-nw单原子催化剂的稳定性. 在300 °C反应温度、反应气氛为CO/O2和模拟汽车尾气的反应条件下, 即反应气氛为1.6% CO、1% O2、0.01%丙烯、0.0087%甲苯、10%水、He平衡, 在100 h的测试中其活性保持稳定. 高温循环测试中, 经过800 °C反应后, 活性有所下降, 但是在经过原位还原后, 其反应活性可以基本恢复, 表明Rh1/ZnO-nw单原子催化剂不仅具有优异的高温抗烧结性能, 同时在水分和碳氢化合物存在的条件下, 具有优异的抗毒化能力, 展现出在实际应用中的潜力. 乔波涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员，《催化学报》青年编委。主要研究方向为：负载型高分散金属催化剂，特别是单原子催化剂的设计、制备及其应用研究。在《Nat Chem.》、《Sci Adv》、《Nat Commun.》（4）、《J. Am. Chem. Soc.》（2）、《Angew. Chem. Int. Ed.》（6）、《ACS Catal.》（5）、《J Catal》、《Chem Commun》、《Appl Catal B》等国际顶级及催化主流刊物发表论文60余篇，被引约6000次。顾向奎，韦恩州立大学博士后。主要从事计算催化的研究工作。已在《Sci. Adv.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》（3）、《ACS Catal.》（6）、《Science》 等期刊发表论文30余篇，被引1600多次。刘景月, 美国亚利桑那州立大学物理教授, 《催化学报》编委. 主要研究方向为:像差校正电子显微术; 纳米催化, 单原子催化, 工业催化剂开发; 和新型纳米材料. 在催化和纳米主流刊物发表研究论文多篇, 被引超过11000次。Bing Han, Rui Lang, Hailian Tang, Jia Xu, Xiang-Kui Gu *, Botao Qiao *, Jingyue(Jimmy) Liu *Chin. J. Catal., 2019, 40: 1847–1853.
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