DOI：10.1002/anie.201907399

研究背景

吡啶/质子化吡啶 (py/pyH⁺) 作为一种助催化剂被发现可以应用在金属和半导体电极上来提高电催化 CO₂ 还原 (CO2RR) 性能。此外，氮掺杂碳材料有吡啶位点的催化剂也通常具有高效的 CO2RR 性能。

目前，关于吡啶/质子化吡啶 (py/pyH⁺) 对 CO2RR 的机理认识主要有如下几点（图1 的 a-c）：

1.吡啶 1e^- 还原形成吡啶自由基再和 CO₂ 反应形成甲酸盐自由基。

2.吡啶氢物种通过 1H⁺/1e^– 转移形成 1,2二氢吡啶。

3.吡啶氢还原后氢转移至铂电极上形成电极表面氢化物。

▲Figure 1. Different views on the function of the py/pyH⁺ species in CO2RR: a) Pyridinium reduction by one electron, forming the pyridinyl radical, followed by its reaction with CO₂ to form a radical carbamate; b) Formation of 1,2-Dihydropyridine (PyH₂) from PyH⁰ via successive 1H⁺/1e⁻ transfers; c) Inner-Sphere reduction of a pyrH⁺ -bound proton on a Pt Electrode to form a surface hydride; d) Cooperative activation of CO₂ by CoPP and pyH⁺ in this work.

最新研究进展

近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员课题组和厦门大学汪骋教授课题组分别报道了他们关于设计分子催化剂研究吡啶增强 CO2RR 的最新进展。

1.利用单边吡啶配位调控d轨道能级

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 12711-12716 

https://doi.org/10.1002/anie.201907399

国家纳米科学中心唐智勇课题组近日报道了他们在单位点电催化 CO2RR 的最新成果。该研究使用四（4-吡啶基）卟啉钴（II）作为结构单元的轴向配位组装法成功制备了超薄单位点催化剂（SSC） STPyP-Co。在该超薄材料表面的卟啉钴（II）位点在轴向有一个吡啶氮配位，剩下的一个空位点仍可作为催化位点。该催化剂相比于卟啉分子（MTPyP-Co）展现出了更高的活性和选择性。

▲Figure 2. Morphology and structural characterization of STPyP-Co. A) AFM image of STPyP-Co with measured thickness of each nano-sheet. B) TEM image of STPyP-Co. Inset: Tyndall light scattering of a solution containing STPyP-Co. C) High-angle annular dark-field (HADDF) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping images of STPyP-Co. D) PXRD pattern of STPyP-Co and RTPyP-Co. E) Simulated crystal structure along the c axis, and F) simulated (110) plane of STPyP-Co. Co red, N blue, C gray.

X 射线 Co L-edge 吸收光谱和理论计算证明了 STPyP-Co 由于轴向配位的吡啶导致 Co 中心的 d_z2 轨道能级的升高，使得 Co 中心的 Lewis 碱性增加，更容易向 CO₂ 转移电子。

▲Figure 3. Characterization and analysis of coordination sphere of Co centers. A) Ex situ EXAFS in R space of MTPyP-Co, RTPyP-Co, STPyP-Co, and Co foil. B) Ex situ Co K-edge XANES of MTPyP-Co, RTPyP-Co, and STPyP-Co. C) Experimental and simulated Co L-edge absorption of STPyP-Co and MTPyP-Co. D) Interaction between pyridine and central Co. E) Co 3d orbital splitting of Co centers in MTPyP-Co and STPyP-Co obtained from multiplet fitting of Co L-edge absorption.

DFT 计算和 Tafel 斜率测试结果表明第一步 PCET 是决速步。从分子轨道计算结果可以看到，轴向吡啶配位的 [STPyP-Co-COOH] 的 HOMO 轨道含有更多的 Co d_z2，因而钴中心更容易被还原，Co 电子转移到 CO₂ 使得 CO₂ 被还原。

▲Figure 4. DFT calculation of electrocatalytic CO₂ reduction on STPyP-Co. A) Calculated free-energy states of CO₂ reduction to CO on STPyP-Co and MTPyP-Co. B) Optimized geometry of intermediate [STPyP-Co-COOH]. C),D) Spatial representation of HOMO orbital of [STPyP-Co-COOH] and [MTPyP-Co-COOH] intermediates, respectively.

这项研究提供了一种通过自下而上的合成方法构建均一的单活性位点分子催化剂。更重要的是通过分子轨道层面探究了轴向配位吡啶增强单原子催化剂CO2RR活性的原因。

DOI:10.1021/jacs.9b09227

2.金属有机单层构筑吡啶协同位点 [pyH⁺-^-O₂C-CoPP] 增强 CO2RR

厦大汪骋组报道了在金属有机单层 (MOL) 的次级结构单元 (SBUs) 上修饰原卟啉钴 (CoPP) 与 MOL 本身的吡啶位点构筑 CoPP 和吡啶氢协同催化位点。CoPP 和 MOL 上的吡啶形成的 CO₂ 活化中间体 [pyH⁺-^-O₂C-CoPP] 是该催化剂相较于 BTB-MOL-CoPP (没有吡啶协同位点)具有 CO2RR 高选择性的原因。

▲Figure 5. Schematic showing the structure of TPY-MOL-CoPP and cooperative activation of CO₂ by CoPP and pyH⁺.

与唐智勇课题组的工作不同，这一设计由于空间位阻的原因，吡啶无法与卟啉钴中心配位。通过详细的动力学研究，作者发现存在两种 CO₂ 吸附物种的平衡，并通过一系列原位电化学红外光谱实验证实了 [pyH⁺-^-O₂C-CoPP]⁰ 这一重要吡啶协同反应的 CO2RR 中间体。

▲Figure 6. a) TEM images of TPY-MOL-CoPP. b) PXRD patterns of TPY-MOL and TPY-MOL-CoPP. c) AFM and d) HRTEM images of TPY-MOL-CoPP. e) UV-Vis spectroscopy of CoPP, CoPP coordinated with pyridine, BTB-MOL-CoPP, BTB-MOL-CoPP with additional pyridine and TPY-MOL-CoPP, and TPY-MOL-CoPP with additional pyridine. f) Optimization of a structural model of TPY-MOL-CoPP, showing the closest distance between the Co and a N on the terpyridine.

▲Figure. 7 (a) Schematic of the thin-layer IR cell for the in-situ DRIFTS study. (b) IR spectra of TPY-MOL (in H₂O, black line) and TPYH⁺-MOL (pH = 4.0 with HClO₄, red line). (c) DRIFTS of TPY-MOL-CoPP under the potential scan from -0.06 V_RHE to -0.86V_RHE in CO₂-saturated aqueous solution of 0.1M NaHCO₃. The reference spectrum was taken at 0.14 V_RHE.

DFT 理论计算揭示了完整的催化循环过程。在催化循环中， CO2RR 中间体 [HO₂C-CoPP]⁰ 的形成能垒高于 HER 中间体 [HCoPP]⁰，因而对于 BTB-MOL-CoPP 存在 HER 的竞争反应。然而吡啶协同形成的中间体 [pyH-O₂C-CoPP]⁰ 能垒低于 HER 的中间体 [HCoPP]⁰，因而 TPY-MOL-CoPP,利于 CO2RR 的发生。

这项工作利用金属有机单层（MOL）的次级单元 SBUs 后修饰的方法构筑的吡啶协同钴卟啉的 [pyH-O₂C-CoPP]⁰ 催化位点，提高了 CO2RR 的催化效果。

▲Figure 8. a) Catalytic cycle of CO₂RR by TPY-MOL-CoPP and BTB-MOL-CoPP. The pKa values and redox potentials from DFT calculations are also shown. b) Calculated energy profiles for HER and CO₂RR processes of TPY-MOL-CoPP and BTB-MOL-CoPP.

小结

这两项工作都是基于构筑结构清晰的分子催化剂研究构效关系，帮助我们更好地从分子层面认识吡啶增强 CO2RR 的作用机理，为之后设计高效的 CO2RR 催化剂提供了理论指导和依据。