▲第一作者：张鹏方（博士生);通讯作者：李君涛教授，孙世刚教授论文DOI：10.1021/acscatal.9b04138 制备出 Ru/NiO@Ni/CNT 催化剂，利用 Ru 与 NiO 的协同效应增强分解 Li2CO3 的电催化性能，显著提升了 Li-CO2/O2 电池的循环稳定性。Ru 的加入在一定程度上保护 NiO@Ni 不被深度氧化，而 NiO 则改变 Ru 的电子结构增加高价态的 Ru 组分。原位红外光谱研究和密度泛函理论计算从分子水平揭示了碳酸锂的分解过程和机理。CO2 作为一种温室效应的气体，其在大气中的浓度随着工业化程度提高逐步增加，导致气候变化、严重影响人类的生存环境。科研工作者尝试通过多种方法处理和利用 CO2，如气体捕捉，催化转化等。由于 CO2 中碳原子呈现最高价态，稳定性高，将其还原成化学品或液体燃料需要较高的能量输入。Li-CO2/O2 和 Li-CO2 电池作为两种含有 CO2 气体的电池，相比于传统的锂离子电池具有更高的理论能量密度，并且同时实现了 CO2 的利用。当采用 CO2 和 O2 混合气为原料气时，放电过程为 4Li+ + 2CO2 + O2+ 4e- → 2Li2CO3，以纯 CO2 原料气时，放电过程为 4Li+ + 3CO2 + 4e–→2Li2CO3 + C。两种放电过程中均有 Li2CO3 生成，因此，提高 Li2CO3 催化分解速率对提升 Li-CO2/O2 和 Li-CO2 电池的循环稳定性具有重要意义。基于我们前期对 Li-CO2/O2 电池中碳酸锂的分解的研究（Chem. Eng. J., 2019， 363， 224-233），发现 Ru 作为活性中心具有较高的催化活性。在本文中引入能够促进 Ru 的催化活性的其他组分，通过协同效应进一步增强催化剂分解碳酸锂的活性，从而显著提升 Li-CO2/O2 电池的循环稳定性。为此，我们制备出具有 Ru 和 Ni 两种组分的 Ru/NiO@Ni/CNT 催化剂，作为 Li-CO2/O2 电池的正极，在 1000 mAh g-1 的容量下稳定循环达 105 圈。▲Figure 1 (a) SEM and (b-d) TEM (e-h) HR-TEM and (i-l) EDS-mapping images of the Ru/NiO@Ni/CNT.
▲Figure 2 (a) XRD profiles of the catalysts; (b) XPS spectra and (c) the summary of Ni element ratio in Ru/NiO@Ni/CNT and NiO@Ni/CNT; (d) Ru 3p spectra of Ru/NiO@Ni/CNT and (e, f) the comparison of Ru 3p3/2 spectra between Ru/NiO@Ni/CNT and Ru/CNT.
Ru/NiO@Ni/CNT 的合成：首先制备 NiO/CNT 材料，然后在乙二醇中加入 RuCl3 和 NiO/CNT 载体高温还原得到 Ru/NiO@Ni/CNT。从 Figure 1 的电镜表征，可以观察到最终形成的Ni组分以纳米粒子的形式存在，Ru 组分还原之后覆盖在 NiO@Ni 粒子的表面。Figure 1 给出 Ru/NiO@Ni/CNT 催化剂中到 C, Ru, Ni 三种元素的分布。作为对比，我们合成了 Ru/CNT 和 NiO@Ni/CNT 两种催化剂。Ru/NiO@Ni/CNT 催化剂的 XRD 图中的 Ni 元素主要以金属态的形式存在(Figure 2a)，XPS 图中的 Ni 元素以 NiO 为主，少量的为金属态(Figure 2b)，由此可以确定金属态 Ni 的表面有 NiO 的覆盖。NiO@Ni/CNT 的 XRD 谱图中主要为 Ni 金属，NiO 的有较弱的峰存在，XPS 谱图只有 NiO 组分。上述结果指出，加入 Ru 可以保护 Ni 粒子不被深度氧化。对比 Ru/NiO@Ni/CNT 和 Ru/CNT 中 Ru 的 XPS 谱图可知加入 Ni 组分之后 Ru 元素的 XPS 谱峰向高价态移动，由此推测可能在 Ni 的表面与 Ru 接触处存在 Ru-O-Ni 氧桥(Figure d-f)。▲Figure 3 (a) CV profiles and (b) the first cycle of Li-CO2/O2 (V:V=4:1) batteries with Ru/NiO@Ni/CNT, NiO@Ni/CNT, Ru/CNT and CNT catalysts; The cycling stability of (c) C, (d) NiO@Ni/CNT, (e)Ru/CNT, and (f) Ru/NiO@Ni/CNT catalysts and (g) the voltage of the terminal discharge potential vs cycle number.
用制备的 Ru/NiO@Ni/CNT, NiO@Ni/CNT, Ru/CNT 和 CNT 四种催化剂作为正极材料组装 Li-CO2/O2 电池，测试其循环稳定性，由高到低为 Ru/NiO@Ni/CNT ＞ Ru/CNT ＞NiO@Ni/CNT ＞ CNT。▲Figure 6 (a) CV profile and in-situ FTIRs characterization of Ru/NiO@Ni/CNT electrodes during (b) discharge and (c) recharge process.
Figure 6 的电化学原位红外光谱研究结果指出，在放电过程中碳酸锂的谱峰强度明显增强，而充电过程中碳酸锂的谱峰强度不断减弱，说明在 Ru/NiO@Ni/CNT 为催化剂的 Li-CO2/O2 电池中碳酸锂被有效地催化分解。▲Figure 7. (a) Gibbs free energy profiles and (b) optimized structures of intermediates and transition states for Li2CO3 decomposition on RuO2(110). Green: Ru; red: O; grey: C.
DFT 计算结果给出在 2Li2CO3→4Li+ + 4e- +2CO2 + O2 反应中 CO2 的形成经历两个步骤：C-O 键断裂和 CO2 脱附。O2 的形成则经历三个步骤：C-O 键的断裂，O-O 键的形成，O2 的脱附。其中形成 O-O 键的能垒有最高。我们通过多步反应将 NiO 和 Ru 两种组分先后负载在碳纳米管表面，制备出 Ru/NiO@Ni/CNT，Ru/CNT 和 NiO@Ni/CNT 三种催化剂。研究发现 Ru 与 NiO 之间的协同效应显著提升了 Ru/NiO@Ni/CNT 电池的循环稳定性。运用密度泛函理论计算分析 RuO2 表面对碳酸锂的分解过程，指出充电过程中氧气的生成为速率决定步骤。电化学原位红外光谱研究结果确认了 Ru/NiO@Ni/CNT 催化剂成功的催化分解碳酸锂。通过对 Ru 和 NiO 之间相互协同作用的深入的表征和分析，为设计和制备 Li-CO2/O2 电池正极催化剂提供了新的思路。催化反应种类繁多，对不同反应的催化剂活性位也不尽相同。但是，提升催化剂活性的原则是相同的，比如活性位的分散性，协同效应，尺寸效应。Li-CO2 电池，Li-CO2/O2 和 Li-CO2 电池具有结构相似性，催化剂的设计也具有相同的原理。其中 Li-O2 电池正极催化剂研究比较完善。可以采用 Li-O2 电池体系中相对活性高的催化剂应用在 Li-CO2/O2 电池和 Li-CO2 电池中。
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