作 者：XW 审 校：WYY
大家好，给大家分享一篇发表在J. Am. Chem. Soc.上的工作，题为：Comprehensive Understanding of Polyester Stereocomplexation。该工作的通讯作者是来自大连理工大学的吕小兵教授与来自康奈尔大学的Geoffrey W. Coates教授。基于立体构型选择性的大分子间的非共价相互作用在生命体中发挥着重要的作用(分子识别、催化等)。但实际上在合成高分子领域，却只有较少的对映异构光学纯聚合物体系在等量混合时能够通过有序的非共价相互作用形成立体复合物。其中经典的例子是聚乳酸体系，相比于光学纯的R型与S型聚乳酸，1比1共混形成的外消旋立体复合物具有更高的熔点与结晶度，同时也伴随着抗水解、热解能力的提升与透气性的下降。到目前为止，对于立体复合物的形成机制以及影响因素尚未阐明，在本文中作者通过其之前工作中发展的高立体选择性环氧乙烷以及内酸酐的共聚体系为依托，综合探究了主链结构、侧基位阻、立构规整度以及聚合度等因素对立体复合物形成的影响，同时揭示了外消旋立体复合物的形成机制。具体来说，如图1所示，作者首先通过之前所发展的环氧乙烷与内酸酐共聚体系构造了一系列具有不同结构的光学纯聚酯高分子。随后对于所得的一系列光学纯聚合物，作者将同主链结构的R型与S型聚合物于溶液中共混之后挥干溶剂得到外消旋本体共混物，并且通过DSC与WAXD对共混物熔点与结晶情况进行表征从而判断是否形成立体复合物(图2)。如图3所示，以poly(PGE-alt-PA)为例，共混后的聚合物的熔点发生显著提高，同时通过WAXD表征发现聚合物混合前后结晶形态发生显著变化，两者共同证明了立体复合物的形成。图3. S型poly(PGE-alt-PA)与立体复合物的DSC与WAXD表征结果作者发现结构相似的poly(BGE-alt-PA)同样能形成立体复合物，而poly(TBGE-alt-PA)也能形成立体复合物，证明了侧基的芳香性并非形成立体复合物的必要条件。poly(EPB-alt-PA)也能形成立体复合物，说明侧基中的氧元素也非形成立体复合物的必要条件。而通过poly(TBGE-alt-PA),poly(IGE-alt-PA), poly(EGE-alt-PA)与 poly(MGE-alt-PA)四个聚合物的对比作者发现侧基的立体位阻才是影响能否形成立体复合物的重要因素，随着位阻的降低，形成立体复合物的倾向也逐渐降低。另外，通过poly(PGE-alt-PA)，poly(PGE-alt-MA)，poly(PGE-alt-SA)三者的对比，显示出聚合物主链的刚性对于立体复合物的形成具有重要影响，刚性越弱形成立体复合物的倾向更强。除了化学结构上的因素之外，作者还发现立体复合物的形成对于聚合物的立构规整度具有很强的依赖性，当立构规整度降低到60%以下时，立体复合物将不再能够形成。如图4所示，作者还探究了聚合物分子量对形成立体复合物的影响，通过HPLC分离出了DP=4与5的寡聚物，准确的找到了DP=5是形成poly(PGE-alt-PA)立体复合物的聚合度下限。图4. 聚合度为4和5的S型poly(PGE-alt-PA)与立体复合物的DSC与WAXD表征结果为了进一步探究立体复合物的形成机制，作者对比了立体复合物与光学纯聚合物的拉曼光谱，发现立体复合物中的羰基存在两种化学环境，一定程度上说明羰基可能参与了氢键的形成(图5)。图5. S型poly(PGE-alt-PA)与立体复合物的拉曼光谱而固体核磁表明形成立体复合物后，羰基(a)与手性碳氢键(i)的弛豫时间显著增加，说明其运动受到限制(表1)。而从化学位移看手性质子的氢谱与碳谱都显著向低场移动，表明电子云密度降低。 表1. S型poly(PGE-alt-PA)与立体复合物的弛豫时间综上，结合拉曼光谱与固体核磁的表征结果，作者推断形成立体复合物的驱动力为羰基(a)与手性C-H质子(i)之间形成的弱氢键相互作用力。总结，在本文中，作者探究了主链结构、侧基位阻、立构规整度以及聚合度等因素对于立体复合物的形成的影响，并且揭示了立体复合物的形成由手性碳原子上的质子与羰基间的弱氢键相互作用所驱动。
全文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07058
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