▲第一作者：刘欣；通讯作者：乔世璋教授，焦研博士通讯单位：阿德莱德大学化工与材料学院 DOI：10.1021/acscatal.9b04103 全文速览本文采用密度泛函理论(DFT)方法探究了二元硼化物作为电催化氮还原(eNRR)催化剂的可能。通过对比多种硼化物表面 N2 吸附构型及电子结构分析，作者提出孤立的硼位点具有更高的氮还原活性；基于这种概念，本文探索了另外几种类似结构的硼化物，并筛选出适宜的电催化氮还原催化剂。 背景介绍受限于较大的过电位以及差的选择性，传统的纯过渡金属催化剂对于电催化氮还原反应的活性较差。[1-2]探索新型催化剂，活化氮气分子并完成催化转化过程合成氨是电催化氮还原领域的核心。近期，在均相催化领域有研究报道，以非金属的硼位点作为活性中心的分子催化剂可以作为氮气催化转化的中心。[3-4] 这也为电催化氮还原催化剂的设计提供了借鉴，目前已有一些关于硼位点作为 eNRR 催化中心的报道，如硼纳米片[5]、硼掺杂石墨烯[6]、二维材料负载的硼单原子等[7-8]。然而目前这方面的报道局限于非金属催化剂，并且仅有限的几种材料被合成并测试 eNRR 活性，限制了基于硼的 eNRR 催化剂的发展。因此探索新的含硼催化剂，并探究硼作为催化中心的反应机制对于发展 eNRR 催化剂十分重要。 研究出发点金属硼化物（metal borides）成分和结构多样，目前已经有超过 1000 种二元或三元硼化物被合成出来并表征。由于其耐酸碱，在电催化领域应用广泛，以往研究也表明可以合成不同组分、金属-硼比例、晶体结构的硼化物，这也为寻找新的 eNRR 催化剂及探究硼化物上的氮还原反应机理提供了充足的样本。本文以硼化钼为例，首先研究电子结构对于氮气吸附活化的影响，提出孤立硼位点的概念，然后采用此概念帮助寻找合适的硼化物用于 eNRR。 图文解析 ▲Figure 1. Geometric and electronic structures of the active center for molybdenum borides. The crystal structure of (a) Mo2B, (b) α-MoB, and (c)MoB2. The electron localization function (ELF) of (d) Mo2B, (e) α-MoB, and (f) MoB2. Color codes: Mo in cyan, B in pink. These color codes apply to all following figures. 几何结构分析表明，MoB2 中硼原子之间形成类似于石墨烯的网络，电子局域化函数（ELF）分析表明，硼原子之间形成了共价键。相较于 MoB2，Mo2B 中硼原子间间距更大，硼原子更“孤立”，主要与周围的 Mo 原子形成离子键。 ▲Figure 2. Activation of dinitrogen. The charge density difference of end-on N2 adsorption on (a) Mo2B, (b) α-MoB, and (c) MoB2. Projected electronic densities of states and schematic illustrations of boron orbitals of molybdenum borides, π*-orbitals of the N2 gas molecule, and their interactions for (d) Mo2B, (e) α-MoB, and (f) MoB2. Color ode: cyan stands for electron depletion and yellow stands for electron accumulation; nitrogen in blue. 对比三种硼化钼上氮气分子的吸附发现，N2 在 Mo2B 表面的吸附最强而在 MoB2 表面吸附最弱。电子结构分析表明，硼原子的 p 轨道与氮气分子的 π* 轨道在费米能级附近相互作用。Mo2B-N2 体系中，反键轨道填充最少因此吸附最强；而 MoB2-N2 中，反键轨道的填充最多，因此吸附最弱。这些结果也表明，硼化物晶体和电子结构的不同可以显著改变对于氮气分子的吸附能力。 ▲Figure 3. Density of states (DOS) of pz-orbital for (a) Mo2B, (b) α-MoB, and (c) MoB2. Crystal orbital Hamilton population (COHP) between N-N on (d) Mo2B, (e) α-MoB, and (f) MoB2. (g) Correlation between pz-orbital filling with integrated crystal orbital Hamilton population (ICOHP) and the adsorption energy of N2. The dashed lines indicate the Fermi level. 进一步研究发现，硼化钼中硼原子 pz 轨道的填充度与 N2 吸附构型中 N-N 的积分晶体轨道哈密顿布居以及氮气吸附能有相关性：pz 轨道的填充度越小，吸附构型中 N-N 强度越弱，N2 分子被活化的程度越高，吸附越强。 ▲Figure 4. Free energy diagrams of electrochemical nitrogen reduction on Mo2B via a (a) distal and (b) alternating pathways. (c) Corresponding reaction intermediates along a distal (upper) and alternating (lower) pathways. Mo2B 上完整的反应路径计算表明，distal 和 alternating 路径的电压控制步（potential-determining step）都是第一步加氢形成 *NNH，理论起始电位为 -0.82V vs RHE. ▲Figure 5. Relationship between the filling of boron pz-orbital and the adsorption energy of (a) *NH2 and (b) *NNH. The free energy diagrams of eNRR via a distal pathway on (c) Fe2B and (d) Co2B. 之前的结果表明，Mo2B 的硼位点更适于 eNRR，因此采用 pz 轨道填充度的概念分析两个关键反应中间体 *NH2 和 *NNH 在类似硼化物表面吸附能，探究这些硼化物作为 eNRR 催化剂的可能。结果表明， Fe2B 和 Co2B 的 pz 轨道填充度适宜，自由能图分析表明，Fe2B 和 Co2B 的起始电位分别为 -0.75V 和 -0.84V vs RHE。 总结这篇工作采用密度泛函理论方法探究了硼化物作为 eNRR 催化剂的可能，结果表明，孤立的硼原子具有合适的 pz 轨道填充度，利于活化氮气分子，可为设计硼化物 eNRR 催化剂提供借鉴。 参考文献1. Skulason, E.; Bligaard, T.; Gudmundsdottir, S.; Studt, F.; Rossmeisl, J.; Abild-Pedersen, F.; Vegge, T.; Jonsson, H.; Norskov, J. K., Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14 (3), 1235-1245.2. Seh, Z. W.; Kibsgaard, J.; Dickens, C. F.; Chorkendorff, I. B.; Norskov, J. K.; Jaramillo, T. F., Science 2017, 355 (6321), 146-153.3. Leǵare,́ M. A.; Rang, M.; Belanger-Chabot, G.; Schweizer, J. I.; Krummenacher, I.; Bertermann, R.; Arrowsmith, M.; Holthausen, M. C.; Braunschweig, H. The Reductive Coupling of Dinitrogen. Science, 2019, 363, 1329−1332.4. Leǵare, ́M. A.; Belanger-Chabot, G.; Dewhurst, R. 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Commun., Sci. Adv., J. Am. Soc. Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际期刊发表超过 400 篇学术论文，引用超过 57400 次，h 指数为 126。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得超过 1200 万澳元研究经费。 乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括 2017 年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016 年埃克森美孚奖、2013 年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖,以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A 副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。
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