两亲性质子强酸催化水相有机反应

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合成化学中超过80%的有机废弃物源自于有机溶剂,从反应进行到产物纯化,所产生的废弃物总量之和,远超出我们所能理解的范畴。但有机溶剂对于反应的发生,并不是不可或缺的。基于绿色化学的原则,最可能广泛应用的媒介应该是水。水安全、环境友好、成本低廉,甚至参与并成为促进反应的关键因素。然而,获取可在水相中高效使用的催化剂,并不是简单的事情。例如,Brønsted酸催化能而有效构建各类分子,在水中不会轻易分解,也不会遭遇金属污染,但水对酸强度有拉平效应(H3O+,pKa -1.7),因而水相中酸强度的弱化不容忽视。在水相中使用相转移催化剂、两亲分子添加剂,或者对催化剂进行修饰等,利用有机物质(片段)在水相中局部范围内形成聚集,产生一个疏水的微反应环境,是文献报道的水相催化体系的常用策略。对于一些非活性有机基质参与的反应,催化剂的酸性强弱,往往决定反应能否顺利发生。因而,对于具有强酸性的Brønsted酸位点,利用有机片段的疏水性效应在水中进行稳定和“保护”,是很有意义的。

最近,华中农业大学马忠华副教授设计制备一类新的二元Brønsted强酸两亲分子(1a),结构中含有两个强酸性的NHSO2C4F9基团,用作催化活性位点;同时利用两个C4F9基团良好的疏水总用,在局部区域“叠加”形成聚集体,从而在水相中产生疏水性环境。疏水性聚集体在结构上与亲水性NHSO2C4F9位点相邻,产生的疏水效应对酸性位点形成“保护”,弱化拉平效应。测试表明,1a酸强度可相比于浓H2SO4。在水相中催化吲哚与β-单取代烯酮的1,4-加成反应,以及与醛的缩合反应,几乎定量转化,简单过滤或萃取可以得到目标产物,产率(约91-98%)远远高于H2SO4(约1-8%)和CF3SO3H(约26%)在水相中的催化结果。而另一类酸性较弱的两亲性催化剂o-C12H25C6H4SO3H则获得54-91%产率,表明催化剂两亲结构对水相反应有明显促进作用。对于活性较低的底物β,β-双取代烯酮的1,4-加成反应,以及与酮的缩合反应,1a催化获得80-82%产率,酸性较弱的o-C12H25C6H4SO3H获得38-62%产率,表明1a的强酸性在水相中有效促进低活性底物的反应。催化剂在水相中稳定,可以循环3次。

文章以“A new amphiphilic Brønstedacid as catalyst for the Friedel-Crafts reactions of indoles in water”为题于近期发表在European Journal of Organic Chemistry (doi/10.1002/ejoc.201801612),并被选为VIP文章。

原文链接如下,或点击下方“阅读原文”:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.201801612


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