福州大学范功端课题组:构建稳定Ag2O/g-C3N4 p-n异质结光催化剂高效除藻

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▲第一和通讯作者: 范功端 

通讯单位: 福州大学 
论文DOI:10.1016/j.apcatb.2020.118610

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采用化学沉积法制备一系列 p-n 型 Ag2O/g-C3N异质结光催化剂,14.3 wt % Ag2O/B-g-C3N在可见光照射下 6 h 后能够灭活 99 % 的铜绿微囊藻,且具有良好的稳定性。

研究背景
A.随着工农业的发展和城市化进程的加快,水体生态系统污染日益严重,蓝藻水华已经成为全球性问题。近年来,光催化技术除藻引起广泛关注,同时藻类光合作用需要阳光的特性与光催化技术需要光能激发的特点相吻合。

B. g-C3N已被广泛应用于传感、电容、吸附、生物成像等领域,在可见光照射下具有较高的活性,其大π键结构使得材料载流子分离速度快,碳原子和氮原子之间连接键较大的键能使 g-C3N具有较优异的稳定性。g-C3N原料储量丰富、价格低廉、稳定性好的优点使其在光催化领域具有巨大的应用潜能。但 g-C3N电子空穴对复合率高、分散性差、比表面积小等缺点削弱了其的光催化活性。Ag2O 作为带隙能小(1.2 eV的 p 型半导体能够和n型聚合物半导体 g-C3N很好地复合形成异质结

研究出发点
已有研究表明,g-C3N表面所带电荷和形貌(如纳米片、纳米管、纳米棒等)会对材料光催化活性产生影响,而 g-C3N表面电荷和形貌异质结形成及其光催化活性去除藻类影响研究较少,因此,本文采用简单方法制备不同形貌和表面电荷的 g-C3N4,用化学沉积法合成一系列 p-n 型 Ag2O/g-C3N异质结材料,探究不同组分配比对异质结光催化活性的影响以及在可见光照射下对铜绿微囊藻的去除效果。通过分析 Ag2O/g-C3N对藻细胞膜透性、藻胆蛋白和抗氧化系统的影响,研究可能的抑藻机理。

结果与讨论
以三聚氰胺作为前驱物分别合成制备 B-g-C3N4、g-C3N纳米管、g-C3N纳米片和 H-g-C3N4,之后将 Ag2O 沉积到 g-C3N上,合成质量分数为 14.3 wt % 的 Ag2O/B-g-C3N4Ag2O/g-C3N纳米管、Ag2O/g-C3N纳米片和 Ag2O/H-g-C3N4。催化剂应用 XRD、FTIR、SEM、TEM、EDS、XPS、UV-vis、BET 等进行表征,文章中有详细介绍,此处不再赘述。

图6(a)为投加量为 50 mg/L 时不同质量比 Ag2O/B-g-C3N在可见光照射下对铜绿微囊藻的去除效果,对照组 6 h 后叶绿素a的去除率仅为 6.25%,说明可见光照和搅拌对藻细胞产生的影响较小。随着材料中 Ag2O 含量的降低,材料光催化去除速率逐渐提高,而 50.0 wt% Ag2O/B-g-C3N的去除速率略大于33.3 wt% Ag2O/B-g-C3N4和20.0 wt% Ag2O/B-g-C3N4,这可能是因为Ag2O本身对藻存在抑制作用。由于g-C3N4作为n型半导体含有丰富的电子,而Ag2O包裹在B-g-C3N4外,当Ag2O含量过多时,B-g-C3N4光利用率低,被激发的电子相对减少,光催化性能减弱。当组分配比为 1:6 时的 Ag2O/B-g-C3N4光催化活性相对最优,约为未经改性 B-g-C3N的 8.9 。图6(b)为光催化剂投加量为 50 mg/L 时,不同形貌 g-C3N以及 Ag2O/g-C3N在可见光照射下对铜绿微囊藻的去除效果,其中 Ag2O 和不同形貌 g-C3N的质量比均为 1:6。g-C3N纳米管和 g-C3N纳米片的光催化活性均高于块状 g-C3N4,反应 6 h 后对藻细胞的去除率分别为 34.9 % 和 24.3 %,说明可以通过改变光催化剂的尺寸和形貌来提高材料的光催化活性。质子化对 g-C3N光催化活性的影响,结果如图6(c)所示,利用 H2SO质子化的 g-C3N光催化活性显著提高,在反应前 4 h 内,叶绿素 含量缓慢降低,在后 2 h,去除速率提高,最终去除率为 21.8 %。该现象可归结为两方面原因:其一是由于藻细胞带负电,将材料表面所带价电由负电转为正点,能够增加材料和藻细胞之间的静电作用,使材料吸附在藻细胞上,光催化剂所产生的活性氧化物质(ROS)更容易攻击藻细胞;其二是酸刻蚀使尺寸减小,暴露出更多活性位点。

图8(a)为可见光照射下 14.3 wt % Ag2O/B-g-C3N4(20 mg/L) 光催灭活藻细胞过程中,K+、Ca2+、Mg2+释放量变化。反应 6 h 后 K+、Ca2+ 和 Mg2+ 释放程度分别达到 97.18 %、88.92 % 和 20.42 %。图8(b)和(c)分别为对照组和实验组 6 h 光催过程藻胆蛋白(PB)含量的变化,实验组藻蓝蛋白(PC)、别藻蓝蛋白(APC)和藻红蛋白(PE)含量均随反应进行逐渐下降,在反应 3 h 时,PC、APC 和 PE 分别降至 2.7、9.0 和 40.5 μg/mL,而对照组三种藻胆素含量在反应过程中几乎没有变化,表明在 14.3 wt % Ag2O/B-g-C3N作用下,藻胆体损伤严重,藻细胞光合系统严重损伤。如图8(d)所示,在反应前 1 h,藻细胞超氧歧化酶(SOD)含量维持在较高水平(9 U/mL),表明在 14.3 wt%Ag2O/B-g-C3N干扰下藻细胞抗氧化酶系统启动,随后 SOD 含量下降,可能由于过量的 ROS 攻击藻细胞,使得藻细胞抗氧化酶系统崩溃。而 CAT 含量随反应进行逐渐增加,猜测是 SOD 将光催化剂产生的 ·O2歧化为 H2O造成的(图8(e))。ROS 会攻击藻细胞膜中的不饱和脂肪酸导致脂质过氧化,MDA 含量能够反映脂质过氧化程度和藻细胞应激反应。图8(f)中,MDA 含量逐渐降低,这可能归因于藻细胞严重的脂质过氧化,藻细胞膜被破坏,最终导致藻细胞死亡。

Ag2O/g-C3N可能的除藻机理:在可见光照射下,g-C3N和 Ag2均能吸收光子生成光生电子-空穴对,二者构成典型的 p-n 型异质结,一方面 g-C3N和 Ag2O 的导带电位分别为 -1.12 eV 和 0.2 eV,g-C3N的导带位置比 Ag2O 更负,异质结的内部电场和能带结构使得 g-C3N导带上的电子难以跃迁到 Ag2O 的导带上。g-C3N导带上的电子被 O捕获生成大量 ·O2-,而部分 ·O2通过光生电子诱导还原成 ·OH。另一方面,g-C3N和 Ag2O 的价带电位分别为 1.57 eV 和 1.4 eV,g-C3N的价带位置比 Ag2O 更正,g-C3N的价带上的空穴会转移到 Ag2O 的价带上直接用以去除藻细胞。

而 Ag2O 导带上的电子虽然无法将 O还原成 ·O2-,但可将 Ag还原为 Ag 单质,并且 Ag 单质能与 Ag2O 结合,接受 Ag2O 导带上转移来的电子。Ag2O/g-C3N电荷的消耗和转移能够抑制两种内部电子空穴对重组,从而增强材料的光催化活性。当 14.3wt % Ag2O/B-g-C3N产生的 ROS 攻击藻细胞,由于外界干扰,藻细胞抗氧化酶系统启动以清除外界和藻细胞自身产生的 ROS。但过量的 ROS 超过藻细胞的清除能力,藻细胞抗氧化系统被破坏。而 ROS 也会攻击藻胆体,降解叶绿素和藻胆素,使得藻细胞无法吸收光能,藻细胞光合系统崩溃。藻细胞膜在 ROS 作用下受损断裂,最终藻细胞死亡。

总结与展望 
通过简单的化学沉积法制备一系列 p-n 型 Ag2O/g-C3N异质结用于除藻。实验结果表明,g-C3N的形貌和表面所带电荷会影响异质结的形成,且 Ag2O 和 g-C3N的组分配比对材料光催化活性也有较大影响,14.3 wt% Ag2O/B-g-C3N光催化活性最优。在光催化过程中,·O2起主要作用,所产生的 ROS 会损害藻细胞抗氧化系统,破坏藻细胞膜,致使 K+、Ca2+、Mg2+ 等离子释放,而 ROS 也会降解叶绿素a和藻胆蛋白等光和色素,导致藻细胞光合系统崩溃,最终导致藻细胞死亡。本课题合成制备的 Ag2O/g-C3N催化剂具有优异的稳定性和可重复性,应用于蓝藻水华治理具有广阔前景,为合理设计和开发高性能的纳米光催化材料提供了借鉴和研究思路

作者介绍
范功端,男,副教授,博士生导师,福州大学土木工程学院市政工程系主任,2018 年获福建省自然科学基金杰青项目资助。主要从事水处理纳米材料与技术、饮用水安全保障技术、水污染控制与治理、海绵城市建设和水体生态修复等研究。


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