化合物定制合成网 > 新闻资讯 > 特殊异质界面结构对MoO2-C/CdS三元异质光催化剂产氢性能的影响研究
tion class="xmteditor" style="display:none ;">论文DOI：10.1016/j. apcatb.2019.118153
本文成功构建了具有独特界面结构的 MoO 2-C/CdS (MOCCS) 三元异质光催化 剂，在可见光下产氢速率达到 16.08mmol·h-1·g-1，且具有很好的化学 稳定性。研究发现以有机配位中间体 Mo3O10(C6H8N)2·2H2O 合成的一维棒状 MoO2-C 纳米复合材料中存在界面无序结构--MoOx 区，可作为光催化 分解水的主要活性位点。而 MoO2-C 和 CdS 复合后在异质界面上也形成较复杂的界面结构，如 Mo-S 键和金属 Cd 等，为 MOCCS 三元异质光催化剂间的高效 界面电荷分离和转移提供保证。总之，这些独特界面微结构间的协同作用能够降低光催化水分解过程中的析氢过电位，并实现体系中光生载流子的有效分离和反应 。
随着能源和环境危机的加剧，清洁高效氢能源技术的研发已是能源领域研究的热点和重点。在不同析氢技术中，利用太阳能作为裂解水产氢动力的光催化技术被认为是一种极具前景的绿色技术而受到广泛关注。然而对于单一组分的半导体产氢光催化剂，如 CdS，虽然具有合适的禁带宽度和导带电位，但较低的光吸收能力和载流子分离效率严重限制了其在光催化产氢反应（PH ER）中的应用潜力。
由于具有合适的氢原子 吸附自由能和较高的功函， Pt、Pd、Ru、Au 等贵金属已被作为高效的助催化剂以提高光催化剂的 PHER 性能，但稀缺性和高成本也极大制约了贵金属的实际应用。而利用成本相对较低的钼基纳米材料为助催化剂，构建高效可见光析氢光催化复合材料则被认为是一种极有前途的改性策略。
在过去几年中，钼基纳米材料，特别是二维 MoS2 纳米片作为高效产氢助催化剂已被大量报道，但较差的化学稳定性严重影响了其使用寿命。相比于硫化物 ，钼氧化物（如 MoO2，MoOx 等）在绿色合成和化学稳定性方面可能更具优势，而将其与碳材料复合可以进一步增强化学稳定性，有望成为一种极具应用前景的产氢助催化剂。
需要特别指出的是，对于异质复合光催化体系而言，异质界面的性质（缺陷、成键等）极大影响着光催化体系中光生载流子的产生、迁移和反应过程。对于 MoO2-C 纳米复合材料而言，碳材料的引入将导致钼氧化物纳米颗粒表面化学环境和晶体结构的变化。而将 MoO2-C 与 CdS 复合后，同样会引起 CdS 表面化学环境的改变。然而目前对于这些异质界面的基本性质，及其对界面电荷迁移行为和催化剂PHER性能的具体影响，还缺乏细致和系统的研究。
成功构建了一种新型的 MoO2-C/CdS（MOCCS）三元异质光催化体系，可见光（λ≥420nm）辐照下光解水产氢速率高达 16.08 mmol g-1 h-1。研究发现 MoO2-C 纳米复合材料中存在界面无序结构--MoOx 区，可作为光催化分解水的主要活性位点；而 MoO2-C 和 CdS 复合后在异质界面上也形成较复杂的界面结构，为 MOCCS 三元异质光催化剂间的高效界面电荷分离和转移提供保证。
▲图2. EM images of (a) CdS (in set: the HRTEM image), (b) Mo3O10(C6H8N)2·2H2O pre cursor, and (c) MoO2-C nanorods. (d) HRTEM image of MoO2-C nanorods.
以钼酸铵和苯胺为原料制备一维棒状的 Mo3O10(C6H8N)2·2H2O 中间体（图2b），经热处理后得到一维豇豆状 MoO2-C 助催化剂（图2c），该复合材料以 C 为壳，而 MoO2 纳米颗粒如豆子镶嵌其中。而从图2d 的 HRTEM 图中可以明显看出，在 MoO2 与 C 接触的界面处出现了一个明显的无定形区，初步判断为在热处理过程中，C的存在会影响MoO2纳米颗粒的生长，形成非整比的钼氧化物MoOx。
▲图3. (a) SEM, (b) TEM, (c) HRTEM and (d) EDS elemental mapping images of the as-prepared MOCCS (with 20 wt% MoO2-C) sample.
将MoO2-C助催化剂与CdS纳米棒在DMF溶液中进行超声混合，得到的MoO2-C/CdS（MOCCS）三元异质光催化复合材料中CdS仍然具有棒状结构（图3a），但MoO2-C中的C骨架看起来有些融化，如胶水般将MoO2纳米颗粒黏附于CdS纳米棒上（图3b），形成良好的异质复合界面，这一推断亦可被 HRTEM（图3c）和元素面扫图（图3d）证实。
▲图4. (a) Survey spectra, and high-resolu tion Mo 3d (b), Cd 3d (c) and S 2p (d) XPS spectra of MoO2-C, MOCCS and CdS.
进一步利用 XPS 对 MoO2-C、CdS 和 MOCCS 的表面和界面化学环境进行对比分析。从 Mo-3d 的 XPS 谱图（图4b）中可以看出， MoO2-C 中 Mo 元素存在着多种价态，证实了在一步合成 MoO2-C 复合材料过程中在两者界面处会形成非整比的 MoOx，与 HRTEM 结果相吻合。根据 Zhang 等人[1] 的报道，MoOx 能捕获光电子并有效活化吸附的水分子，是光催化分解水的主要活性中心。而三元复合催化剂 MOCCS 的 Cd-3d 和 S-2p 的 XPS 谱图表明，经过复合后在材料异质界面处会形成 Cd 单质和 Mo-S 键，这也为体系中光生载流子在异质界面处高效快速的分离和转移提供条件。
▲图5. (a) Pho tocatalytic activities of various products under visible light irradiation (λ ≥ 420 nm), (b) cycling test for the PHER of MOCCS, and (c) light-wavelength depended PHER performances of MOCCS and the control samples.
当 MoO2-C 与 CdS 比例为 20 wt % 时，复合催化剂 MOCCS 在可见光下（λ≥420nm）的产氢速率最大达到了 16.08 mmol g-1 h-1。得益于C骨架的稳定化作用，该复合催化剂表现出有很好的光稳定性。同时，由于助-主催化剂间间形成良好的异质界面结构，MOCCS 样品表现出更好的光吸收能力和产氢性能，在 λ=550nm 激发光下能具有产氢活性，且活性要高于 λ≥420nm 光激发下的纯 CdS 纳米棒。
光电化学性能分析结果如图6 所示。瞬时光电流响应结果说明 MOCCS 体系中光生载流子的分离效率更高；电化学阻抗谱（ESI）也表明 MOCCS 中形成的独特异质界面结构也有利于界面电荷的迁移；PL发射峰强度的明显降低也表明助催化剂能够有效抑制光生电子-空穴对的复合；而线性扫描伏安法（LSV）测定的样品的极化曲线也证实了复合材料的电催化产氢起始电势要低于纯 CdS，进一步说明 MoO2-C 中 MoOx 的存在可作为产氢活性位，能有效激活吸附水分子，成为光催化裂解水产氢的主要活性中心。
▲图6. (a) Periodic photocurrent responses, (b) Nyquist impedance plots, (c) PL emission spectra, and (d) polarization curves of CdS, MoO2-C and MOCCS photocatalysts.
总之，我们构建了一种用于光催化制氢的新型 MoO2-C/CdS 三元异质复合光催化体系，研究发现，钼有机中间体的煅烧可以引发具有界面无序 MoOx 区的一维 MoO2-C 纳米复合材料的形成。而独特的异质界面结构保证了异质材料之间高效的界面电荷分离和转移。在 MoO2-C 修饰下，制备的复合材料的光催化析氢性能显著提高。机理研究表明，MoO2-C 助催化剂不仅能显著提高荷电载体的分离效率和寿命，而且能降低氢过电位，是光催化分解水的主要活性中心。这项工作有望为高效复合光催化剂系统的合理设计提供基础性的、新颖的启示。
1. H. Zhang, P. Zhang, M. Qiu, J. Dong, Y. Zhang, X.W. Lou, Adv. Mater., (2018) 1804883.
庄建东，福建农林大学材料工程学院副教授、硕导，主要从事环境能源光催化、生物质气凝胶材料和复合材料的研究工作。2010 年毕业于福州大学光催化研究所获博士学位， 2010- 2013 年任职于中科院上海硅酸盐研究所，2014-2015 年英国布鲁内尔大学博士后（合作导师Mizi Fan）。相关工作在 Applied Catalysis B : Environmental、Journal of Materials Chemistry 、Nanoscale 、Langmuir、Composite Part B: Engineering、Applied Surface Science, Phys.Chem.Ch em.Phys、Journal of Physical Chemistry C 等期刊发表 SCI 论文 40 余篇，他引近千次，授权国家发明专利 10 余项。
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