DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63445-5近日，《催化学报》在线发表了西南石油大学周莹教授课题组和卡尔斯鲁厄理工学院Dmitry E. Doronkin博士在光热催化二氧化碳还原领域的最新研究成果。该工作报道了通过原位红外和理论计算相结合的方式揭示了在光热催化二氧化碳氢化反应中，可见光的加入诱导了一氧化碳在Pt位点上的吸附方式由台阶位置（Eads=-1.43 eV）向平台位置（Eads=-1.24 eV）转变，从而促进了一氧化碳的脱附。论文共同第一作者为：赵梓俨，论文共同通讯作者为：Dmitry E. Doronkin、周莹。 随着工业和经济的发展，人们越来越重视对于环境的修复，CO2作为主要温室气体，其排放导致全球温度升高。在众多的CO2利用策略中，CO2加氢由于具有改善环境和生产可再生碳氢化合物的双重优势，因此引起了广泛关注。但是，由于CO2的热力学稳定性，因此其活化要求较高的温度输入。光热催化结合光能和热能来触发化学反应的进行，可显著提高催化反应的活性和选择性，以及催化剂的稳定性。因此，光辐射已被用于促进各种热催化反应，例如CO氧化，丙烯氧化，费托合成，反向水煤气变换（RWGS）反应以及CO2加氢反应。在我们以前的工作中，我们发现光照可以通过促进O2的活化来增强CO氧化，Wang等报道光诱导的电子从Co向CO的反向注入促进了CO的活化和离解。另外，由于可见光辐射将活化能从47 kJ / mol降低到35 kJ / mol，从而使金纳米颗粒的RWGS活性提高了1300％。对于CO2加氢反应，光诱导的电子从Rh转移到反应中间体的反键轨道可提升产物中CH4的选择性。CO的脱附被认为是CO2加氢过程中的限速步骤。但是，光和热的作用在这个过程中的所扮演的角色仍未深入研究。使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究光的加入对于光热催化CO2加氢反应过程中CO在活性中心Pt上吸附位点的变化，并结合第一性原理计算出CO在Pt上不同位点吸附能的变化，结果发现光的加入诱导了CO在Pt上的吸附方式由Ptstep（Eads=-1.43 eV）向Ptterrace（Eads=-1.24 eV）转变，从而有利于CO从的Ptterrace热脱附过程，促进了催化反应的进行，阐明了光在CO脱附过程中所起到的作用，提升了光在光热催化二氧化碳氢化反应过程中所扮演角色的理解。
在光热催化反应中，由于光的加入会由于光致热效应导致催化剂表面温度升高，这给区分光和热的在催化反应中的作用带来极大的挑战。本文以二氧化碳氢化反应为探针反应，结合原位红外光谱和第一性原理阐释了光的加入对于CO在Pt上吸附位点的变化，从而阐释了光在这个过程中有别于热的贡献。通过浸渍法制备的Pt/Al2O3催化剂在不同温度下的二氧化碳加氢反应时的CO2转化率和CO产率如图1所示。图1a显示，在热的作用下当温度由原来的80调整到120 ℃时，CO2转化率从0增加到10 μmol/g·min，当温度达到约400 ℃时，CO2转化率则达到225 μmol/(g·min)，但是直到温度达到200 ℃时才检测到CO (图1b)。加上光照后，CO2转化率和CO产率显著提高，CO2转化率在120 ℃约为50 μmol/g·min，而不加光时只有10 μmol/g·min。CO的产率在120 ℃下，不加光照时为0 μmol/g·min，加上光照后则达到了15 μmol/g·min (图1b)。在其它温度点下，光的加入也能显著提升反应活性。此外，光的加入降低了Pt/Al2O3生成CO所需的温度输入。120 ℃时加上光照后，CO的产率与不加光时250 ℃下CO的产率接近，并且CO2转化率也有类似的趋势。光对于提升热驱动下催化的反应活性，在80 ℃时达到最大值，约为纯热驱动CO2转化率的9倍。随着温度的升高，热促进的催化活性进一步增大，而光的增强率减小，这可能是由于传质限制所致。同时，还应考虑到光照引起催化剂表面的温度升高，在我们之前的工作中，虽然光强为972 mW/cm2，但光照使催化剂表面温度升高不超过60 ℃。在本研究中，当光照强度为710 mW/cm2时，80 ℃时Pt/Al2O3的CO2转化率和CO产率均远高于160 ℃时。因此，Pt/Al2O3表现出在催化反应中典型的光激发与热能的协同作用。由于使用的载体γ-Al2O3是一个典型的绝缘体并且无法参加光照下电子的转移过程，所以很明显这里的催化活性来源是 Pt。图1. CO2 (a) conversion and CO production rates (b) in photothermal CO2 hydrogenation on Pt/Al2O3.
通过光热催化CO2加氢过程原位红外光谱，我们获得反应过程中产物和中间产物变化情况。图2. Scheme of the setup for evaluating the CO2 hydrogenation activity and performing the operando DRIFTS.
如图3(a)所示，Pt/Al2O3在30 ℃通入CO2和H2后，在2326-2362和1625 cm-1出现了吸收峰，这归因于Pt表面吸附的CO2和-OH。随着温度从30 ℃增加到200 ℃，这些信号变弱，而羰基（2007 cm–1）和CO（1760 cm–1）的吸收峰逐渐增强。当温度升至120 ℃时并未发现CO的吸收峰产生，这与热催化下的反应活性一致。另一方面，HCOOH降低，而2007 cm-1处羰基吸收峰的强度并没有增加。随着催化温度的升高，在2007 cm-1位置处羰基的吸收峰强度逐渐增强，并且HCOOH吸收峰强度逐渐降低和CO吸收峰的强度的升高，吸收峰增强的位置是由于Ptstep位点产生的CO吸收峰产生。如图3(b)所示，在80 ℃时并加入光照后，1624 cm-1(表面-OH)的吸收峰强度逐渐下降，位于2326-2362 cm-1波长范围内的CO2吸收峰的信号略有增加，而位于2007 cm-1和1760 cm-1 处的CO吸收峰强度明显增大。此外，质谱信号也显示出CO2和HCOOH离子电流降低。这些变化说明在光照下，CO2更倾向于吸附在Pt上并且形成少量的CO。当不加入光照时，温度高于120 ℃后，CO的生成随着温度的上升而增加，CO分子逐渐积累在Ptstep位点上。在各个温度点加入光照后，CO的红外吸收峰信号显著增加，这表明产物中CO的生成增加，这与气相产物中检测到CO浓度的增加趋势一致。值得注意的是，光的加入使吸收峰为2007 cm-1位置处CO信号发生蓝移，这说明CO分子与Ptstep位点的相互作用减弱。为了进一步研究CO与Pt之间的相互作用，我们使用He气冲洗催化剂表面来观察光热催化CO2加氢过程中吸附的中间体。在经过He气冲洗后，并未观察到Ptstep位点上的CO（2038-2007 cm-1）的吸收峰。然而，检测到了Ptterrace位点上CO的（2058-2046 cm-1）吸收峰，这与热催化的过程不同。这个结果说明光和热对CO吸附有不同的影响，相比于Ptterrace位点，CO的吸附在Ptstep位点的要强得多。在温度低于200 ℃时不加光照有少量的CO产生，因此，生成的CO可能从Ptterrace位点脱附而来。另一方面，CO在不饱和配位的Ptstep位点上的吸附较强，即使当温度达到200 ℃时，CO也会在Ptstep位点上积累，这与之前报道的现象相同。因此，在Ptterrace上观察到的CO不是在热催化过程中产生的，而是由于通过光的引入而产生的。图3. Operando DRIFT spectra of Pt/Al2O3 during thermal (a) and photothermal (b) CO2 hydrogenation.通过原位红外结果我们得知，光和热对于CO解吸的影响是不同的。在只有热的作用下，形成的CO倾向于从Ptterrace位点解吸，而随着光的加入其分布似乎发生了改变。与平台位置相比，金属的台阶位点具有配位不饱和的优势，这有利于CO的吸附。为了进一步揭示CO与Pt的相互作用，我们利用DFT计算了CO在Ptterrace和Ptstep位点上的吸附能，吸附几何图形及其能量如图4所示。CO吸附在Ptterrace和Ptstep位点上的Pt-C距离分别为2.01和1.98 Å，吸附能分别为-1.24和-1.43 eV，这与之前工作报道的- 1.39和- 1.42 eV值相近。这表明CO在Ptstep位点上比在Ptterrace位点上有更强的吸附作用，这与红外光谱的结果一致。这表明光的加入减弱了CO和Ptstep位点之间的相互作用。在He冲洗后，通过光的引入在30-200 ℃范围内，也检测到Ptterrace位点上的CO，而并不能发现Ptstep位点上的CO。这说明CO从Ptstep位点脱附，而CO在Ptterrace上积累。根据上述结果，图4总结了CO2加氢过程中铂在光和热的诱导下CO解吸活化的机理。由于活化能较低，CO2和H2自发转化为HCOOH随后HCOOH分解为*CO吸附在Ptterrace (Eads= -1.24 eV)和Ptstep (Eads = -1.43 eV)位点上。CO脱附是CO2加氢过程中的速控步，由于CO与Ptterrace位点之间的相互作用较弱，在热催化的CO2加氢过程中，CO较好地从Ptterrace位点脱附。光的加入可以诱导CO从Ptstep位点解吸(溢出到Ptterrace位点)，这导致CO与Pt位点的相互作用减弱，促进了Ptterrace位点上的CO进一步脱附，这反过来又促进了CO2氢化反应的进行。图4. Adsorption energies and Pt-Cdistances for CO adsorbed on (a) Ptterrace and (b) Ptstep.1. 采用浸渍法合成了Pt/A2O3，光的加入促进了CO2氢化反应的进行，其中Pt为活性位点。2.原位红外和理论计算表明，光和热以不同的方式促进CO从Pt上面的脱附。在在热催化过程中，CO优先从Ptterrace位点脱附。光照的加入使Ptstep位点上的CO向到Ptterrace位点转变，有利于其热解吸。3. 这项工作为进一步了解光和热对CO2加氢过程中CO脱附的影响提供了帮助，并可能有助于今后设计更有效的光热催化过程。 在传统热催化材料的研究领域中, 光照技术已经得到了广泛的应用, 从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化. 然而, 在光热协同催化反应过程中, 光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解. 本文通过浸渍法制得Pt/Al2O3催化剂, 并应用于光热协同催化CO2加氢反应. 结果证明, 在光热协同CO2加氢催化反应中, Pt/Al2O3催化剂表现出光热协同效应. 本文结合原位漫反射红外光谱(operando DRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究. 结果表明, CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO2加氢反应的重要步骤; CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置(Ptstep)和平台位置(Ptterrace). 结果表明, 反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点. 值得注意的是, 在光热协同催化CO2加氢反应过程中, 光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响. 吸附能的计算结果证明, CO气体分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43 eV. 由此可见, CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Ptstep吸附位点之间相互作用更强. 在无光照作用的条件下对催化剂进行加热, CO气体分子更容易从Ptterrace吸附位点发生脱附; 但是在对应的温度下加入光照作用后, 吸附在Ptstep位点上的CO气体分子会先转移到Ptterrace吸附位点上, 随后脱附, 从而促进CO2加氢反应的进行.周莹，西南石油大学教授、博士生导师，入选教育部青年长江学者、德国洪堡学者、日本JSPS邀请学者、四川省“百人计划”特聘专家、四川省有突出贡献的优秀专家等；受聘为日本京都大学讲座教授。长期从事油气资源清洁利用与污染治理材料研究，在Nature Communications，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B, J. Catal.等期刊发表SCI论文120余篇，被SCI正面引用3400多次，H index为34，13篇论文入选ESI高倍引论文，授权中国发明专利12项、美国发明专利1项，研究成果获得中国石油和化工自动化行业科学技术奖一等奖、四川省科学技术进步奖二等奖、中国化工学会科技奖二等奖等，个人获得霍英东教育基金会青年教师奖二等奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、侯德榜化工科学技术青年奖等；担任石油和化工行业天然气开发及利用新材料重点实验室主任，国家能源新材料技术研发中心理事，材料导报、Recent Innovations in Chemical Engineering、Chinese Chemical Letter等期刊编委或青年编委。
课题组链接：http://www.swpu.edu.cn/energy/Ziyan Zhao, Dmitry E. Doronkin *, Yinghao Ye, Jan-Dierk Grunwaldt, Zeai Huang, Ying Zhou *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 286–293.
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