华南理工大学彭新文《AFM》:轻质、弹性碳气凝胶用于压力传感和能量储存

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    柔性储能装置和传感器在可穿戴电子领域的应用引起越来越多的兴趣。轻质弹性炭材料具有热学和化学稳定性、低密度、高导电性等优点,是开发高性能柔性可穿戴储能器件和传感器件的重要候选材料之一。近年来,研究者以石墨烯、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)及其复合材料等碳纳米材料合成了一系列低密度、高孔隙率的弹性碳气凝胶。这些碳气凝胶具有良好的机械稳定性、弹性和高导电性,显示出它们在可穿戴传感器、电子皮肤和柔性储能装置中的重要应用。虽然碳纳米单元可以制备出具有良好力学性能的碳气凝胶,但其碳前驱体是不可再生的,并且CNT、石墨烯及其气凝胶的合成过程昂贵复杂。

生物质具有自然资源丰富、可再生、环境友好和低成本等优点,被认为是制备碳气凝胶的一种可再生、可持续的炭前驱体。迄今为止,几种生物质炭气凝胶已成功地从明胶、冬瓜、蛋白质、细菌纤维素和原棉中开发得到。然而,这些炭气凝胶由于其固有的随机多孔结构和退火或碳化时严重的体积收缩,表现出很差的压缩性、弹性和抗疲劳性。木材是最丰富的生物质资源之一,具有由CNFs和非晶基质(木质素和半纤维素)组成的分层管胞结构。由于结构致密(大量的附加剂,管胞或CNFs间相互作用多种多样),天然木材具有刚性,管胞不易压缩而易坍塌。因此,利用原始木材管胞制备可压缩的弹性导电炭气凝胶很具挑战性。为了解决这个问题, “自上而下”策略通过去除木质素和半纤维素(部分破坏管胞的紧密结构)后炭化,将天然木材直接转化为可压缩的弹性碳海绵。但是,自上向下法制备的木炭海绵的结构和力学性能很大程度上取决于木材的种类和结构,从而限制了该方法的应用。另一方面,“自下而上”策略是制造功能材料的另一个有力途径。与“自上而下”的方法相比,“自下而上”的方法可以方便地裁剪结构和组件,从而建立多孔结构,优化功能材料的性能。因此,“自下而上”策略有望通过结构设计和调节模块单元的含量,为从木材制备轻质弹性碳材料提供有效途径。
华南理工大学彭新文教授课题组提出了一种简便、可持续的“自下而上”的方法,利用纤维素纳米纤维(CNFs)和木质素,制备得到了具有有序管胞状结构、良好的机械压缩性和弹性的木质来源的轻质碳气凝胶。为此,作者提出了两个关键的考虑因素:(1)合理设计有序结构,以实现有效的应力传递;(2)通过引入木质素(具有较高的热稳定性和退火时的质量稳定性)来限制CNFs的严重卷曲,降低气凝胶网络的严重体积收缩,以减小结构损伤。有序的管胞状结构赋予木质炭气凝胶高压缩性(高达95%的应变)和弹性及优异的抗疲劳性能。该碳气凝胶不仅对大范围的工作压力具有很高的线性灵敏度(0–16.89 kPa),而且对生物信号的检测也很准确。此外,它还可以作为全固态对称超级电容器(SSC)的自支撑电极,具有良好的电化学性能和优异的机械柔性,其能量密度优于许多其他碳源SSC,可与一些导电聚合物或金属氧化物超级电容器相比。这些特性使得木质碳气凝胶对压力传感器和柔性电极的应用极具吸引力。相关工作以“Wood-Derived Lightweight and Elastic Carbon Aerogel for Pressure Sensing and Energy Storage”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图文解析

图1:a)木质来源碳气凝胶C-AL/CNF-5的制作图解。b)CNF的透射电镜图像。c)A-AL/CNF-5和d)C-AL/CNF-5的SEM图像。
图2:a)制备的碳气凝胶的氮吸附-解吸等温线。b)A-CNF、A-AL、A-AL/CNF和AL+CNF的TG曲线和c)DTG曲线。d)气凝胶碳化过程中的体积收缩。h)A-AL/CNF-5和C-AL/CNF-5的数码照片。e-g)C-CNF和i-k)C-AL/CNF-5的SEM图像。
图3(a)C-CNF、(b)C-AL/CNF-5、(c)C-AL/CNF-3和(d)C-AL/CNF-7的500次循环应力-应变曲线。C-AL/CNF-5在500次循环之前(e)和之后(f)的SEM图像。(g,h)C-AL/CNF-3,(i,j)C-AL/CNF-5和(k,l)C-AL/CNF-7的SEM图像,指示了碳层的厚度。薄壁的C-AL/CNF-5(m)和厚壁的C-AL/CNF-7(n)的有限元模拟。
图4:C-AL/CNF-5的压缩性和抗疲劳性。(a)不同应变下的应力-应变曲线。(b)90%应变下100个循环的压缩性。(c)95%应变下50个循环的压缩性。(d)在50%应变下30 000次循环的抗疲劳性能。(e)50%应变下30 000次循环的应力保持、高度降低和能量损失系数。(f)应力和高度保持与文献报道的其他材料的比较。C-AL/CNF-5在5000次压缩循环前(g)后(h)和30000次压缩循环前后(i,j)的SEM图像。
图5:C-AL/CNF-5的传感试验。(a)不同应变下的电流响应。(b)不同压力下的电流响应,电压范围为-2至2 V。(c)在50%应变下1000次循环的电流稳定性。(d)50%应变下1000次循环的ΔR/R0值。(e)工作压力范围为0-16.89千帕的线性灵敏度。(f)不同弯曲角度下的电流响应。(g)传感器的响应和恢复时间。检测(h)手臂脉搏和(i)说出“carbon”和“panda”。(j)通过施加不同压力控制LED的亮度。
图6:C-AL/CNF-5衍生的全固态SSC的性能。(a)SSC组装图。(b)不同扫描速度下的CV曲线。不同(c)质量电流密度和(d)面电流密度下的GCD曲线。(e)不同电流密度下基于GCD曲线的倍率性能。(f)能量和功率密度的比较。(g)电流密度为2.0A g-1下5000次循环的循环稳定性和循环试验期间的库仑效率。不同弯折角度下(h)20 mV s-1时的CV曲线和(i)相应电容保持率。(j)单个设备和两个串联设备在20 mV s−1时的CV曲线(插图:由三个串联设备供电的LED)。
小结
综上所述,通过合理设计气凝胶网络的结构并减少其热降解,可以成功地利用木质CNF和木质素制备出具有有序管胞结构的弹性炭气凝胶。柔性的CNF缠结在互联网络中,高热稳定性的AL则减少了三维网络的热变形,从而形成了一种高稳定性的结构。炭气凝胶具有高压缩性、高弹性和优良的抗疲劳性能。用炭气凝胶制备的传感器在较宽的工作范围内具有很高的线性灵敏度,可以应用于可穿戴的人体生物信号检测设备中。此外,作为超级电容器的电极,自支撑柔性SSC具有高电容、高能量密度、良好的循环稳定性和优异的机械柔性等优秀的电化学性能。


来源:高分子科学前沿


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