共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)是一类晶态有机多孔聚合物, 它们通过多官能团有机单体分子缩聚形成共价键连接的二维或三维拓展网格结构[1]. 遵循“框架化学”构筑原理[2], COFs的结构可被预先设计并精确构筑. 这类新颖材料的显著特点是其内部分布高度有序的纳米孔道且孔道形状和大小可通过改变聚合单体的对称性和尺寸进行精确调节. 此外, 从构效关系的角度考虑,多孔和共轭结构特征[3]使其在物质吸附、储存与分离、催化、光电和传感检测等领域均得到了引人注目的应用[4]. 尽管如此, 开辟COFs新应用的需求仍然十分迫切.

中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组一直致力于新结构晶态有机多孔聚合物的研究工作. 2014年以来他们[5～9]开发出了一种新类型的二维COFs——异孔共价有机框架(异孔COFs). 与绝大多数二维COFs具有均一孔结构不同, 在异孔COFs中, 每一种COF同时具有不同种类(两种或以上)的孔结构, 从而赋予这类COFs高度有序的等级孔, 可表现出与均一孔COFs不一样的性质、功能与应用. 最近, 赵新课题组[10]充分利用异孔COFs的结构特点与优势, 结合对二维COFs结构的新认识, 成功实现了通过选择性解体二维COFs来可控制备有机纳米管, 从而发展出COFs的一种全新应用. 纳米管是一类管状纳米材料, 具有独特结构与性质, 自1991年碳纳米管被发现以来就备受关注, 目前主要通过原子/分子聚合或组装等“自下而上”的方法来获得, 其可控制备还面临很多挑战. 

基于二维COFs具有垂直于层间堆积方向和平行有序排列的一维孔道这一特点, 他们从新的角度去理解二维COFs,将这些孔道视为平行有序排列的“纳米管阵列”. 因此, 如果能够选择性地断裂孔道间的连接点, 就有望解体“纳米管阵列”获得分散的纳米管, 从而实现“自上而下”制备纳米管, 并通过调控COFs结构来实现对纳米管结构(形状及孔径)的精确调控. 然而, 均一孔COFs由于具有全同的孔道结构, 无法选择性断裂特定部位. 与之相比, 异孔COFs具有不同结构/性质的等级孔, 为选择性定点解离提供了基础. 基于这一思路, 他们设计合成了利用硼氧键和腙键两种动态共价键正交反应缩聚而成的双孔COF材料(COF-OEt, 图1), 该COF中一种孔道由腙键连接单体基元而形成, 另外一种孔道则是由硼氧六环连接前者而成, 其结构通过多种光谱、X射线粉末衍射(PXRD)以及氮气吸附实验证实. 得到目标异孔COF后, 他们将其分散在酸性水溶液中, 在此条件下硼氧键被水解而腙键不受影响. 水解产物经透射电子显微镜(TEM)表征, 与前体COF具有层状结构不同, 水解后层状结构消失, 清晰地观察到管状结构, 证实获得了预期的纳米管(图2a和2b).

   为了进一步提升所得有机纳米管的稳定性, 他们还设计合成了带有烯丙基侧链的类似结构双孔COF, 通过烯烃复分解反应对其进行层间交联, 再进行水解断裂硼氧键得到纳米管(NT-OAl-CR), 研究发现超声后这些纳米管仍然可稳定存在, 表明层间交联极大地提高了纳米管的稳定性(图2c和2d).

总之,赵新课题组基于对二维COFs结构新的理解,发展了选择性水解二维COFs可控制备有机纳米管的方法,为“自上而下”制备纳米管提供了新思路. 该研究开发了COFs一种全新的应用,并首次展示了异孔COFs不同于均一孔COFs的独特性质与应用.该文发表在Chin.J.Org.Chem.2020,40(2):545-546.  DOI:10.6023/cjoc202000008

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[10]   Liang, R.-R.; A, R.-H.; Xu, S.-Q.;Qi, Q.-Y.; Zhao, X. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 70.