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一、 论文信息
An effective strategy of constructing a multi-junction structure by integrating a heterojunction and a homojunction to promote the charge separation and transfer efficiency of WO3
Yanting Li, Zhifeng Liu*（刘志锋，天津城建大学）, Junwei Li, Mengnan Ruan, Zhengang Guo
J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 6256-6267
http://dx.doi.org/10.1039/D0TA00452A
二、背景介绍
基于半导体材料的光电化学(PEC)分解水制氢被认为是破解当前能源危机和环境问题的一把“金钥匙”。因此，为了实现高效的光电化学分解水，探索和开发高效稳定的半导体材料作为光电极成为国内外学者研究的热门课题。氧化钨(WO3)作为一种可见光响应的 n 型半导体，因其适宜的光学带隙、优异的电子运输特性以及化学性能稳定等特点在众多半导体材料中脱颖而出。但是有限的可见光响应范围及光生载流子复合效率高等问题严重制约着单一 WO3 光电极的实际应用。
负载窄禁带半导体材料来构筑异质结可拓宽体系的光响应范围和改善载流子分离效率，被证实是解决上述问题的有效策略之一，但是两种不同材料造成的非理想的晶格失配，使得载流子在界面处的复合几率大大增加，从而导致光生载流子的分离和转移受到很大的阻碍。然而，由组成相同的材料构成的同质结，由于其独特的小点阵错配特性和化学键的连续性，可以减少界面间电荷转移的阻碍，有利于载流子在界面间的分离。因此，通过将同质结和异质结耦合构筑阶梯状的多结结构，不仅拓展对光的响应范围，而且通过内建电场实现有效的电荷分离和转移，从而提升 WO3 光电极的光电性能。
三、文章亮点
1、通过给电子体离子(Mo6+)和电子接受体离子(Fe3+)掺杂调控 WO3 的能级结构并形成 Mo- WO3 /Fe- WO3 同质结，由于掺杂导致同质结两侧的费米能级不同，从而形成内建电场促进载流子的分离和转移。
2、通过在 Mo-WO3 /Fe- WO3 表面负载窄禁带 Bi2S3 纳米颗粒拓宽对可见光的响应范围；此外，Fe- WO3 与 Bi2S3 形成的 II 型异质结会进一步促进载流子的分离和转移。
3、通过同质结和异质结耦合构筑了 Mo- WO3 /Fe- WO3 /Bi2S3 光电极，该光电极具有能带结构匹配的阶梯状的多结结构，实现了充分的光吸收以及光生载流子的有效分离和转移。
四、文章解读
1、光电极的合成及结构表征
通过 SEM、TEM、XRD 和 XPS 等测试技术对其形貌结构、物相组成以及组成元素价态进行表征，证实了 Mo- WO3 /Fe- WO3 /Bi2S3 光电极被成功的制备。
▲ | Fig. 1 (a) SEM image, (b) TEM image, (c) HRTEM image and (d) XRD pattern of Mo- WO3 /Fe- WO3 / Bi2S3 photoanode. High resolution XPS spectra of (e) W 4f, (f) O 1s, (g) Fe 2p, (h) Mo 3d and S 2s and (i) Bi 4f and S 2p in Mo- WO3 /Fe- WO3 / Bi2S3 photoanode |
2、光电极的光学性质及能带结构：
通过 UV-vis 光谱可以观察到负载 Bi2S3 纳米颗粒后，Mo- WO3 /Fe- WO3 / Bi2S3 光电极的光吸收能力显著增强。通过 UPS 测试结合 UV-vis 光谱确定了 Mo- WO3 和 Fe- WO3 在一般氢电极下的导带(CB)和价带(VB)的具体位置：Mo- WO3 (CB: 0.45 eV, VB: 2.87 eV)，Fe- WO3 (CB: 0.26 eV, VB: 2.14 eV)。图 2 证实了制备的 Mo- WO3 /Fe- WO3 / Bi2S3 光电极具有能带结构匹配的阶梯状的多结结构。
▲ | Fig. 2 (a) UV-Vis absorption spectrum (inset is Mo- WO3 /Fe- WO3 / Bi2S3 sample) and (b) corresponding Tauc plots of WO3, Mo- WO3, Fe- WO3 and Mo- WO3 /Fe- WO3 samples. (c) Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectra of Mo-WO3 and Fe- WO3 samples. (d) Energy band diagram of Mo-WO3, Fe- WO3 and Bi2S3 samples. |
3、光电极的光电性能表征：
通过对比光电极的光电性能发现，阶梯状的多结结构的构筑显著地提高了 WO3 光电极的光电性能，Mo-WO3/Fe-WO3/ Bi2S3 光电极的光电流达到 2.55 mA/cm2 (1.23 V vs. RHE 偏压下)，是 WO3 光电流的 8.23 倍。偏压光电转化效率(ABPE)增长到 0.35% (0.68 V vs. RHE 偏压下)，并且在 300-500 nm 的波长范围内，入射光电子转换效率(IPCE)明显优于其它光电极。
▲ | Fig. 3 (a) LSV plots of WO3, Mo- WO3/Fe- WO3, Mo- WO3/ Bi2S3 and Mo-WO3/Fe-WO3/ Bi2S3 photoanodes under AM 1.5 G illumination. (b) I-T curves measured at 1.23 V vs RHE. (c) Applied bias photon-to-current efficiency (ABPE) curves. (d) Incident photon-to-current efficiency (IPCE) plots. |
4、光电极的光电性能机理探究
为了探究 Mo-WO3/Fe-WO3/ Bi2S3 光电极的光电性能大幅提升的机理，利用稳态表面光电压谱(SPV)、电化学阻抗谱(EIS)和载流子在光电极体相(ηbulk)和电极/界面的分离效率(ηsurface)来研究阶梯状的多结结构对光生载流子的分离和转移性能的影响。此外，通过莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试来分析其载流子浓度。
▲ | Fig. 4 (a) Surface photovoltage spectroscopy (SPV) of WO3, Mo- WO3/Fe- WO3, Mo- WO3/Bi2S3 and Mo- WO3/Fe- WO3/ Bi2S3 photoanodes with front illumination. (b) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measured in dark. (c) Charge separation and transfer efficiencyin the bulk (ηbulk) and on the electrode/interfacial (ηsurface). (e) Mott-Schottky plots measured at a frequency of 1 kHz. |
为了更加生动形象地了解 Mo-WO3/Fe-WO3/ Bi2S3 光电极中阶梯状的多结结构对其光电性能提升的机理，图 5 给出了载流子的分离和转移示意图。对于 Mo-WO3/Fe- WO3 光电极(图 5a)，在模拟太阳光的照射下，Mo- WO3 和 Fe- WO3 的光生电子均在光的激发下从价带跃迁至各自的导带上，同时在其价带上相应的产生了光生空穴。当 Mo- WO3 和 Fe- WO3 紧密接触时形成了同质结，并且由于同质结两侧因费米能级不同而产生反向移动，因此在界面处形成内建电场。所以，Fe- WO3 的导带上的光生电子更容易转移到 Mo- WO3 导带上，同时 Mo- WO3 价带上光生空穴在内建电场力的作用下迁移到 Fe- WO3 价带上。特别的是，Mo- WO3 /Fe- WO3 同质结可以有效地消除晶格失配，降低了界面处缺陷的浓度，抑制了载流子的复合。因而，实现了光生电子-空穴对的有效分离和转移。1D Mo- WO3 纳米棒作为电子传输的有效通道，可以加速聚集在 Mo- WO3 导带上的电子传递到 FTO 基底，经外电路传输到 Pt 电极。然而，由于 Mo- WO3 /Fe- WO3 光电极对太阳光谱的利用率有限，导致其光电性能提升有限。因此，负载窄禁带的 Bi2S3 颗粒来其提高对可见光的吸收能力是非常有必要的。特别地，在 Mo-WO3 /Fe-WO3 / Bi2S3 光电极中(图 5b)，由于 Fe-WO3与 Bi2S3 之间形成了 II 型异质结，所以，在内建电场的作用下载流子可以进一步实现有效的分离和转移。因此，通过将同质结和异质结耦合构筑阶梯状的多结结构可以拓宽对可见光的利用范围，同时有效地促进光生载流子的分离和转移，进而 WO3 光电极的光电性能有了大幅的提升。
▲ | Fig. 5 Mechanism of charge separation and transfer in the (a) Mo- WO3/ Bi2S3 and (b) Mo- WO3/Fe- WO3/ Bi2S3 photoanode |
五、文章总结
我们首先通过给电子体离子(Mo6+)和电子接受体离子(Fe3+)掺杂调控 WO3 的能级结构并形成 Mo- WO3/Fe- WO3 同质结，随后在其表面上负载 Bi2S3 纳米颗粒得到了 Mo- WO3/Fe- WO3/Bi2S3 光电极。结果表明，将同质结和异质结耦合形成的光电极具有能带结构匹配的阶梯状的多结结构，并且该光电极拓宽了对可见光的响应范围的同时实现的载流子的有效分离和转移，从而提升了 WO3 光电极的光电性能。本文提出的一种将同质结与异质结耦合构筑多结结构的策略为设计高效的光电极提供一种了新的研究思路。
注：本新闻来源 RSC
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