二维金属有机骨架材料(MOFs)是由金属原子和极性有机分子组成的新型二维材料，由于其成本低、化学稳定性好、易于制备和机械性能好等优点，引起了人们的广泛兴趣。在二维MOF的研究中还发现了一些新的物理特性，如铁磁/反铁磁基态、超导性、拓扑绝缘等特性。根据二维MOFs的几何结构，其晶格结构可分为六方格、20方格、22方格、23方格、25方格、17方格、18方格、15方格、16方格、24方格等。ShastrySutherland (SS)晶格是一种特殊类型的扭曲平方晶格，由Shastry Sutherland26在1981年提出，SrCu2(BO3)2和稀土金属四硼化物RB4（R=La-Lu）都是典型的具有SS晶格的材料。本文利用密度泛函理论(DFT)计算和蒙特卡洛模拟，系统地研究了含SS晶格的二维TM- PBP (TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)MOFs。结果表明，它们具有不同的基态磁特性。Mn-PBP和Fe-PBP分别为铁磁性(FM)和反铁磁性(AFM)， TM-PBP (TM=Cr、Co、Ni)和TM- PBP (TM=Cu、Zn)分别为磁性二聚体和非磁性。Mn-PBP应该是第一个有SS晶格的FM二维MOF，其居里温度预计在105k左右。PBP分子的pz轨道杂化和Mn原子的dxz和dyz轨道杂化形成的新型低对称配位键对TM-PBP的形成起着非常重要的作用。电子结构计算表明，TM-PBP MOFs是带隙在0.12 eV至0.85 eV之间的半导体，可以通过应变或空穴/电子掺杂等多种方法轻松调制。
图1 TM-PBP的原子结构示意图。黑色虚线勾勒出TM- PBP体系的单位胞元，晶格参数标记为a。N1、N2和N3表示一个TM原子(红球)周围的三个N原子(蓝球)。红色虚线(d1)和蓝色虚线(d2)分别表示最近的TM原子和第二最近的TM原子之间的相互作用。TM- PBP框架以红色虚线(最近邻)和蓝色虚线(第二近邻)连接的TM原子为焦点，可抽象为一个变形的正方形格点，在拓扑上等同于标准的Shastry-Sutherland (SS)格点。
表1列出了TM-PBP的晶格参数，除Cu外，随着原子序数的增加，其晶格参数一般由Cr降至Zn。TM原子距离的最近近邻(d1)约为5-6Å，而第二近邻TM原子距离(d2)约为10Å。大多数TM-PBP MOFs的TM原子与PBP分子之间的结合能约为每TM原子3-4 eV，而Zn-PBP的结合能仅为1 eV。
图2 Mn-PBP的电子结构。左:旋转带(蓝线)；中间:自旋带(红线)；右:自旋向上和自旋向下的状态密度(PDOS)。如图2所示，Mn-PBP的自旋上电子的半导体行为带隙为0.12 eV，而自旋下电子的带隙几乎为1 eV，这意味着MnPBP框架是一个带隙很小的FM半导体，在热、光或电刺激下，可获得100%自旋极化载流子。
图3 (a) Mn-PBP框架部分电荷密度的顶视图和侧视图。能量范围为0.2 ~ 0.2 eV，等值面值为0.002 e bohr-3。插图扩大了Mn原子周围的区域，其中三个相邻的Mn原子被标记为N1, N2和N3。(b) Mn- PBP在横穿所有Mn原子平面上的自旋极化电荷密度。标尺单位为e bohr-3。(c)电荷从Mn转移到PBP的值。(d) Mn- PBP在横穿所有Mn原子平面上的电子定位函数。如图3（a）所示，在相同的Mn周围有三个Mn–N键原子不保持C3对称性。Mn与N1原子为2.01Å，而Mn与N2 / N3之间的原子距离为2.06Å。N2–Mn–N3和N1–Mn–N2的夹角为分别为83.64°和138.18°。不同的键长和键角表明形成了不对称的Mn-N配位键。在N原子贡献的非等边三角形晶体态下，Mn - d轨道分裂，dxz和dyz轨道向下分裂，而dxy、dz2和dx2y2轨道向上分裂。Mn的dxz和dyz轨道位于费米能级附近，并与C原子和N原子的pz轨道杂化，从而导致Mn和PBP分子之间的成键。与上述d轨道(Mn)与pz (N和C原子)轨道强杂化的推导相一致，部分电荷密度主要分布在Mn原子及其近邻N原子周围。图3(b)显示了Mn-PBP的自旋极化电荷密度。Mn原子和相邻的N原子是相反极化的，相邻的N1原子的极化比N2和N3原子强得多。有趣的是，PBP分子中的碳原子是交替极化的，这与RKKY交换机制所描述的现象非常相似。如图3(c)所示，从每个Mn原子到整个PBP分子的电荷转移计算为1.19e。从Mn原子转移到N1基团和N2/N3基团的电荷分别为0.51e和0.68e，其中N1和N2/N3原子分别接受附近Mn原子的约0.13e和0.12e。图3(d)为电子定位函数(ELF)分析，发现，在C-C 和C-N共价键处发现一个高ELF区。N和Mn原子之间也存在较大的高ELF区，这与C-C键明显不同，对应于由N原子对Mn原子的电子对贡献引起的的N-Mn配位键。此外，在ELF值较低的相邻N1、N2和N3原子之间可以观察到一个桥状区域，这可能意味着相邻的N原子可以直接相互作用。
图4 Mn-PBP单元平均磁矩随温度的变化，红色线和蓝色线分别对应优化的双轴压缩和95%的双轴压缩，左边的插页表示每个单元槽中掺杂1个电子/空穴的现象。Mn-PBP是一种带隙很小的FM半导体，在Mn-PBP上施加应变发现，95%的压缩应变可以使Mn-PBP变成半金属，并且可以作为自旋催化剂获得100%自旋极化载子。应变会改变Mn原子之间的距离，影响交换耦合系数，从而改变居里温度。95%的压缩应变将使居里温度从105 K升高到125 K。此外，电子和空穴掺杂也可以增加居里温度。
图5 (a)基于Mn-PBP的自旋场效应晶体管器件示意图。(b)无电子/空穴掺杂情况下自旋向上和自旋向下电子的总DOS。在单电子掺杂和单空穴掺杂条件下，Mn-PBP的总自旋向上和向下的DOS。图5研究了电子掺杂和空穴掺杂对Mn-PBP电子结构的影响。作者提出了一种基于Mn-PBP的自旋电致效应晶体管(SFET)，其原理结构如图5(a)所示。由于电子/空穴掺杂可以由衬底材料和门电压Vgs控制，Mn-PBP SFET可以实现可控的自旋开/关开关，和可以观察到100%的自旋极化载流子。虽然SFET的概念在二十多年前就已经提出，但是实现具有信息处理功能的SFET仍然很复杂。因此，Mn-PBP是一种很有前途的自旋电子器件材料。采用第一性原理计算和蒙特卡罗模拟方法，系统地研究了一类具有SS晶格的二维TM-PBP MOFs。在TM- PBP框架中，每个TM原子与其附近的三个N原子形成不对称配位键。不同TM-PBP框架的磁性不一样，Mn-PBP框架在FM基态的居里温度约105 K, Fe-PBP拥有条纹AFM基态,TM-PBP (TM= Cr、Co、Ni) 形成磁性二聚基态，和TM-PBP MOFs(TM=Cu、Zn)非磁性，它们的能带间隙为0.12 ~ 0.87 eV。此外，研究了Mn-PBP的电子掺杂和空穴掺杂发现， Mn-PBP骨架可以很容易地从半半导体转变为半金属。这些新的性质表明TM-PBP框架在电子器件中具有广阔的应用前景，特别是MOFs中含有SS晶格的Mn-PBP框架，是一种优秀的自旋电子应用的2D候选材料。
来源：二维材料2DMaterial
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