论文DOI： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01562 本文设计了一种分级孔和富晶界结构的非典型含氧铜纳米线，由此衍生的新型含氧铜催化剂能在电催化还原体系中能稳定存在，并在最佳的负偏压电势下对C2H4表现出独特的催化选择性，而不会形成CO或CH4等C1产物。同时，通过对实验数据和计算技术的全面分析，探索了催化剂在CO2RR中的“构效关系”，对CO2还原反应给出了更深的理解。电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）可以通过可再生能源电能将温室气体二氧化碳转化为有价值的化学物质和燃料，对可再生能源的存储和缓解气候变化都至关重要，从而吸引了众多科学家的关注。电催化CO2RR生成高能量密度的多碳醇类或烃类（C2或C2+）产物的过程尤其吸引了广大科研人员的研究兴趣，因为这个过程可以帮助提高电催化CO2RR的能源效率。对于电催化CO2RR生成C2或C2+产物的过程，C-C偶联反应是非常关键的中间决速步骤，这个中间过程需要催化剂的表面牢固地结合*CO中间体，以建立足够的*CO覆盖范围，从而进一步进行*CO二聚。含氧铜结构（含有Cuδ+）被认为是有效进行*CO二聚反应的关键，但是，由于含氧铜在电催化还原体系中的不稳定性，以及人们对含氧铜结构认识不足，导致人们对其作用的质疑。因此，准确鉴定含氧铜的结构与作用，从而合理设计出选择性高、活性好和稳定性强的Cu基催化剂，对于促进电催化CO2还原领域的发展意义重大。在电化学原位还原条件下，作者研究了非典型含氧铜纳米线的结构演变过程，并发现利用具有分级孔和富晶界结构的CuO前驱体成功合成了稳定的非典型含氧铜结构。同时，探索了一系列原位和准原位材料表征技术和方法，包括原位拉曼（Raman）、准原位X-射线光电子能谱（XPS）和原位高能X-射线吸收谱（XAS），并结合非原位表征手段，深入研究了这种非典型含氧铜结构，最终确定其为亚稳态低值氧化铜Cu4O。通过DFT计算，证实了该新型含氧铜催化剂表面增强了*CO的吸附，从而促进了C-C偶联以及二聚反应。总之，通过实验和理论研究相结合，作者深刻阐明了该体系在电催化CO2还原过程中的“结构（非典型含氧铜结构）—活性（CO2RR）关系”。▲Figure 1. TEM characterization of OBC and OFC samples.
图1（a-c）清楚地显示了OBC样品中的纳米线结构由相互连接的纳米颗粒组成，纳米颗粒直径约为10 nm左右，并且可以观察到由晶粒重叠引起的莫尔条纹，这表明纳米颗粒在OBC纳米线中堆积，造成的晶体表面不平整。值得注意的结果是，如图1g和h所示，OBC样品（111）晶面（0.212 nm）的平面间距比OFC（0.208 nm）的晶面间距大，这可能是由于氧存在引起的晶格膨胀。▲Figure 2. in situ Raman and XPS characterizations of CuO MPNWs, OFC, and OBC.
氧化铜中的拉曼活性组分是由氧原子的相对运动引起。由于铜金属是拉曼惰性的，因此在OFC中未发现拉曼峰。在OBC中观察到一个位于390 cm-1的弱峰 (图2a)，对应于铜中晶格氧的多声子振动过程，这表明该催化剂可能是一种新型的低值氧化铜（sub-oxide）相。XPS剥离实验谱分析结果表明，在Ar+轰击达600 s后，OBC中仍含有O峰，这表明样品的氧不是来自空气中的污染氧，而是晶体中的氧原子。对于Cu的俄歇峰来说，主要的铜俄歇跃迁（L3M45M45）产生于一个单一的L3（2p3/2）芯能级空穴衰变，该过程通过涉及两个M45（3d）电子的俄歇过程。对于OBC样品，俄歇激发光谱的两个特征值得注意：（1）1G峰的能量位置为916.6 eV，低于Cu0和Cu2+（接近Cu+1）；（2）在OBC中观察到3F峰，这与Cu0有关。这些结果表明OBC样品的价态可能是Cuδ+（0 <δ<1）。拉曼和XPS结果均表明OBC中可能形成非典型的含氧铜物种。▲Figure 3. XAS characterization of local coordination of Cu atoms in Cu foil and CuO MPNWs, OFC, and OBC.
为了进一步确定有关样品中Cu电子结构的详细信息，作者进行了X射线吸收光谱（XAS）测试，深入了解表面金属原子在其局部环境中的电子结构和化学键。在研究的四个样品中，X射线吸收近边结构（XANES）的差异主要在于前边缘峰强度和吸收边缘位置（图3a，b）。整体来看，吸收边位置的差异比较明显，OBC样品的Cu的吸收边位置是比铜箔有着更高的能量位置，这预示着OBC里包含有正价态的铜。EXAFS以及EXAFS的Morlet小波变换（WT）附加分析可以为OBC催化剂中Cu-O键的存在提供了进一步的支持，进一步证明了上述论断。根据上述的表征结果（TEM，原位拉曼光谱，XPS和XANES）以及先前的文献对低值氧化物铜的研究，作者合理地推测含氧铜结构的特征，通过选取合适的非典型低值氧化铜模型（Cu4O）进行优化，获得比较好的EXAFS拟合结果。根据拟合的结果，OBC样品中获得的Cu-Cu壳的配位数（CN）平均值为6.1，相比之下，配位数比块材Cu箔（fcc-Cu的CN设定为12）和OFC（CN的9.1）要小。同时，通过EXAFS估算的OBC中Cu-O壳的平均CN约为1.1，表明未饱和的Cu-Cu配位由O原子填充。▲Figure 4. Electrochemical CO2 reduction performance.
通过电化学测试，发现OBC样品主要以乙烯产物为主，而OFC主要以CH4这一C1产物为主。在中性条件下催化CO2还原为乙烯的分电流密度高达44.7 mA cm-2，法拉第效率为45 ％，表明OBC具有良好的选择性。此外，作者还进行了在Ar饱和和CO2饱和的 KHCO3中不同催化剂的比较，Ar饱和KHCO3电解液中H2的较低电流密度和100％法拉第效率表明，所生成烃的碳源来自CO2。并且，稳定性测试表明OBC表现出优异的电催化性能及良好的稳定性。▲Figure 5. in situ XAS characterization and DFT calculation.
为了进一步阐明OBC催化剂在电催化CO2RR期间的结构和化学状态，作者进行了原位XAS光谱测试实验。图5a展示了用于原位光谱电化学实验的简化XAFS设置和记录过程。通过原位XAS数据分析，在OBC样品中可以观察到电子结构的演变。在施加-1.00 V电位（产生C2H4的最佳电位）后，OBC中B峰的强度（1s→4pz跃迁）降低，这可归因于OBC样品被还原。与XANES结果一致，FT-EXAFS数据显示，在-1.00 V电势下，OBC中的Cu-O配位峰强度降低，表明氧损失导致OBC样品中的Cu-O配位数减少。定量EXAFS曲线拟合分析也证实了这一点。应该注意的是，即使在电化学反应测试4小时之后，仍然观察到了明显的Cu-O峰，表明了含氧铜结构的稳定性。但是，作为对比样品，OFC的原位Cu K边XANES光谱显示出金属铜（不含氧）的特征，并且在相似的操作条件下变化很小，这表明它已完全还原为稳定的Cu金属。原位XAS数据结果为稳定的含氧铜结构的存在提供了有力证据，并且，还提供了一个重要的信息，即OBC在最佳偏压下，结构中的氧会进一步失去，变成氧缺失的含氧铜结构，这有可能在电催化CO2还原中起着重要作用。通过DFT计算，证实了该非典型含氧铜催化剂表面增强了*CO的吸附，从而促进了C-C偶联以及二聚反应。总之，作者设计了一种分级孔和富晶界结构的含氧铜纳米线，由该含氧铜纳米线衍生得到的含氧铜催化剂（Cu4O）在最佳负偏压电势下对C2H4表现出独特的催化选择性。一系列原位和准原位材料表征体系（包括原位Raman、准原位XPS和原位XAS）结合非原位表征手段，深入研究了这种非典型含氧铜结构。通过DFT计算，证实了该新型含氧铜催化剂表面增强了*CO的吸附，从而促进了C-C偶联以及二聚反应，因此深刻阐明了该体系在电催化CO2还原过程中的“结构（非典型含氧铜结构）—活性（CO2RR）关系”。余颖，华中师范大学物理科学与技术学院教授，博士生导师；2000年于南开大学获得理学博士学位，同年进入华中师范大学工作；2003，11至2004，11年在香港中文大学从事博士后研究，2005，4至2007，5在美国普林斯顿大学和波士顿学院从事访问研究工作。研究领域包括：高效光电催化剂用于CO2还原、分解水制氢和有机污染物降解，高性能纳米结构储能材料的研制和开发，基于光催化和光电催化的理论计算。在相关领域发表论文130多篇，包括Nat. Nanotechnol.、Nat. Common.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technology. 等，他人引用超过6000次；获授权发明专利十多项；2013和2009年作为第一完成人分别获得湖北省自然科学二等奖和三等奖，2010年获第二届武汉青年科技奖，2009年获“Scopus寻找未来科学之星”环境领域“青年科学之星”奖。课题组主页：http://www.x-mol.com/university/faculty/44744。任志锋，美国休斯顿大学物理系教授和德州超导研究中心主任、M.D.Anderson讲席教授。1984年获西华大学学士学位，1987年获华中科技大学硕士学位，1990年获中国科学院物理研究所博士学位。主要从事电解水制氢催化剂材料、热电材料、高热导材料、增加石油产量的纳米材料、储能材料、柔性电子学、纳米生物材料等方面的研究，发表学术论文540多篇，论文总引用次数七万余次，获得美国专利和国际专利55项。课题组主页：https://sites.google.com/nsm.uh.edu/ren/home
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