有机硼化合物具有独特的理化性能，在功能材料、生命科学和有机合成中应用十分广泛，尤其作为一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于多种C-C键和C-X键的高效构建。因此，发展快捷高效、绿色环保的合成方法，来制备结构和功能多样性的有机硼化合物具有十分重要的应用前景。氮杂环卡宾-硼烷作为一种重要的硼自由基前体被广泛用来构建含硼化合物。但是在研究过程中，人们发现利用氮杂环卡宾-硼烷（NHC-BH₃）作为硼自由基前体时仍存在一些问题，例如硼自由基的产生主要依赖偶氮类或过氧类等自由基引发剂的热裂解攫氢，该单一的产生方式造成了硼化反应模式缺乏多样性。因此，发展硼自由基新的产生方式，设计新的硼化反应路径具有重要的意义。

近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院的汪义丰教授课题组，利用可见光催化氧化还原反应，发展了单电子氧化产生氮杂环卡宾-硼自由基的新策略，并应用于有机硼化合物的合成。该成果以“New Radical Borylation Pathways for Organoboron Synthesis Enabled by Photoredox Catalysis”为题发表于《德国应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201915619)。

研究人员发现，氮杂环卡宾-硼烷和具有氧化性的底物在光催化剂的存在下，可发生氧化还原反应产生相应的氮杂卡宾-硼自由基和自由基负离子，接着发生选择性自由基偶联反应和烯烃的芳硼化反应，生成含硼的产物（图1）。

图1

为了验证反应机理，作者开展了以下研究。Stern-Volmer实验显示反应底物三氟丁-2-烯酸酯(2a)和对苯二腈(4a)优先与激发态的光催化剂Ir(ppy)₃反应(图2A-B)；电化学实验证明Ir^IV(ppy)₃可以单电子氧化1,3-二甲基咪唑卡宾硼烷(1a)并且生成氮杂环卡宾-硼自由基(图 2C)；三元环开环实验显示该反应通过自由基过程(图 2D)。

图2

基于以上实验结果，作者提出了可能的反应机理。对于氮杂环卡宾-硼烷和底物2a的脱氟硼化反应（如图3），首先，光氧化还原催化生成NHC-硼自由基(II)和自由基阴离子(III)，DFT计算表明NHC-硼自由基(II)交叉偶联到自由基阴离子(III) 的α位具有较低的活化吉布斯能量（ΔG = + 6.3 kcal/mol），从而得到中间体(IV)，最后失去一分子氟负离子得到目标产物3a。对于氮杂环卡宾-硼烷和底物4a的自由基芳硼化反应，作者也提出了一个可能的反应途径(如图4)。首先，光催化下单电子氧化生成NHC-硼自由基(II)和自由基负离子（V），接着硼自由基加成到肉桂酸酯的α位生成中间体(VII),然后自由基负离子（V）优先与中间体(VII)位阻较小的一侧发生交叉偶联生成中间体(VIII),最后失去氰基负离子得到产物6a。

图3

图4

该论文的第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士生齐静。汪义丰教授为通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金委、南开大学元素有机化学重点实验室和中央高校基本科研经费等资助。

论文信息：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915619.

来源：中科大