▲第一作者：吕帅帅；通讯作者：李新刚 教授
通讯单位：天津大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119261
因强金属-载体相互作用，还原性载体（如TiO2等）会部分包覆金属催化剂，产生金属表面暴露位点和“金属-载体”界面位点两种活性位，目前它们在费托合成反应中的作用机制还并不清楚。本文利用多巴胺牺牲包覆策略，调控了Ru/TiO2催化剂上金属表面暴露位点与金属-载体界面位点的比例，并通过原位高压红外等表征手段对这两种活性位进行了详细分析，结果发现金属表面暴露位点的本征活性（TOF）是金属-载体界面位点的5.3倍，且其产物具有较强的碳链增长能力。我国能源结构呈现 “富煤、贫油、少气”的特点，费托合成反应可以将煤基合成气转化为液体燃料和重要化学品，实现煤炭清洁高效利用。在该反应中常使用TiO2等还原性氧化物做载体，其在温和的还原过程中就可以产生强金属-载体相互作用，形成TiOx部分包覆金属催化剂的结构。这一方面可以产生新的金属-载体界面位点，另一方面则会减少金属表面暴露位点数量（Nat. Commun. 9 (2018) 4459-4466），但目前国际上有关这两种催化活性位点在费托合成反应中的活性和产物选择性规律还不清楚。明确多相催化中的活性位点及其本征活性一直是催化研究中的重点和难点，文献常使用催化剂表面总的活性位点数量来计算本征活性（TOF），基于此得到的TOF实际上是所有位点活性的平均值（Joule, 3 (2019) 1-8）。由于催化剂组成和结构比较复杂，可能会导致多种类型活性位点共存，显而易见，它们对催化剂的表观活性具有不同的贡献度，这就要求研究者能够准确辨别活性位点的结构类型和数量，分析不同位点的性质和活性规律，才能获得真实可靠的催化剂构-效关系。为了阐明不同类型活性位在费托合成中的作用机制，本文采用多巴胺牺牲包覆策略调控了Ru/TiO2催化剂上金属表面暴露位点和金属-载体界面位点的比例，在原位高压红外实验的辅助下，发现金属表面暴露位点的费托合成本征活性是金属-载体界面处位点的5.3倍，同时还呈现出更强的产物碳链增长能力。▲Scheme 1. Schematic overview of the pretreatments applied to the Ru/TiO2 catalysts.
本文以多巴胺作为牺牲包覆剂（J. Am. Chem. Soc. 138 (2016) 16130-16139），制备了Ru/TiO2-500/600/700系列催化剂，并将直接在空气中煅烧的Ru/TiO2-500#催化剂作为对比样。经300 °C低温氢气还原后，发现在上述催化剂表面上已经发生了TiOx对Ru金属颗粒不同程度的包覆。▲Figure 1. TEM images of the reduced catalysts: (a) Ru/TiO2-500-H, (b) Ru/TiO2-600-H, (c) Ru/TiO2-700-H, and (d) Ru/TiO2-500#-H.
▲Figure 2. (a) XANES spectra; (b) Fourier transformed (FT) k3-weighted χ(k)-function of the EXAFS spectra for Ru K-edge; (c-h) Wavelet transform (WT) for Ru K-edge of the reduced catalysts, Ru foil and RuO2.
还原后催化剂上的Ru金属颗粒尺寸十分接近（分布于3.1-3.5 nm之间），这一结果与XAFS的拟合结果相吻合，各催化剂呈现出相近的局域配位环境，从而排除了金属尺寸效应对费托合成反应性能的影响。同时，对催化剂进行了原位XPS测试，发现Ru/TiO2-500#-H催化剂具有最低的表面Ru/Ti原子比，表明多巴胺牺牲包覆策略可以抑制还原过程中氧化物载体对金属催化剂的覆盖，有利于暴露更多的活性金属位点，为调节金属表面暴露位点和金属-载体界面位点的相对比例提供了可能。▲Figure 3. Activity of catalysts in FTS normalized to the total metal amount at different reaction temperatures: Ru-based catalysts were marked as circle; Co-based catalysts were marked as square and Fe-based catalysts were marked as star.
▲Figure 4. Stability tests of the catalysts.
催化剂的活性评价实验结果表明，Ru/TiO2-500-H催化剂具有最快的反应速率，最高的C5+选择性，且在反应了160小时以后仍然保持很好的催化稳定性。▲Figure 5. In situ DRIFTS spectra of CO adsorption at 2.0 MPa and 220 °C.
在反应条件（220 ℃，2.0 MPa）下进行了CO吸附原位漫反射红外光谱实验，发现主要存在三种CO红外振动峰，可分别归属为吸附在正价Ru上的多羰基物种（Ruᵟ+-(CO)x），吸附在零价Ru上的单羰基物种（Ru-CO）和吸附在Ru-TiO2界面处的单羰基物种（(TiO2)Ru-CO）（J. Phys. Chem. C 115 (2011) 1220–1230）。根据文献报道（Catal. Today 311 (2018) 8–22），零价的金属Ru才具有费托活性，所以推测在反应中存在两种活性位点：金属表面暴露位点（RuE）和金属-载体界面位点（RuI）。红外谱图的定量分析结果表明，活性最佳的Ru/TiO2-500-H催化剂的金属表面暴露位点含量最高，结合活性测试结果，计算出Ru/TiO2催化剂上金属表面暴露位点的TOF值是金属-载体位点的5.3倍。
▲Figure 6. In situ DRIFTS spectra in the temperature range of 60-220 °C after CO adsorption at 2.0 MPa and 50 °C on the Ru/TiO2 catalysts: (a) Ru/TiO2-500-H and (b) Ru/TiO2-500#-H
在本课题组的前期工作中，我们发现CO在金属催化剂上的吸附键能大小会影响费托合成产物的碳链长度（Nat. Commun. 9 (2018) 3250-3258; Appl. Catal. B: Environ. 248 (2019) 73–83）。CO在金属催化剂表面活化加氢后会形成中间物种CHx（1≤x≤3）基团，随后其作为单体和链引发剂进行链增长反应。若CO与金属催化剂形成较强的化学吸附键，则会增大CHx物种在金属催化剂表面的浓度，刺激碳链增长，提高长链烃产物的选择性。为了进一步研究不同Ru活性位点上的CO吸附稳定性，进行了CO吸附程序升温原位红外实验，发现金属-载体位点上吸附的CO物种在100 ℃就快速脱附，而金属表面暴露位点上吸附的CO物种在220 ℃时仍然能够稳定存在，说明该位点的RuE-CO吸附键能更强，有利于生成更长碳链的费托合成产品。▲Figure 7. In situ DRIFTS spectra of (a) Ru/TiO2-500-H and (b) Ru/TiO2-500#-H in syngas (H2/CO=2) at 2.0 MPa and 220 °C (solid lines) and then purged in He flow for 0.5 h at the same temperature (dash lines).
为了研究各活性位点的碳链增长能力，本文还开展了合成气吸附原位红外实验，发现Ru/TiO2-500-H催化剂上的CHx物种稳定性更高，其停留时间的延长更加有利于碳链生长，这与该催化剂具有最高的C5+产物选择性结果吻合，也与我们前期工作所总结的CO吸附键能强弱对费托合成产物选择性的影响规律一致（Nat. Commun. 9 (2018) 3250-3258; Appl. Catal. B: Environ. 248 (2019) 73–83）。本工作利用多巴胺牺牲包覆策略制备了Ru/TiO2催化剂，在原位高压红外等表征手段的辅助下，发现相比于金属-载体界面位点，金属表面暴露位点呈现出更高的本征活性和长链烃产物选择性，为理解和利用“强金属-载体相互作用”来理性设计高性能费托合成金属催化剂提供了有益的参考。论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320306767#sec0060李新刚，天津大学长聘教授，博士生导师，化工学院催化科学与工程系主任。1993-2003年于中国科学技术大学获学士和博士学位，2003-2005年法国IRCELyon研究所博士后，2005-2006年希腊帕特雷大学化学工程系博士后，2007年至今在天津大学化工学院工作。主要从事能源催化与环境催化相关的研究工作，在天津大学工作以来，主持和完成1项科技部863计划课题、6项国家自然科学基金、10余项省部级项目。相关成果发表在Nat. Commun.、Chem、Energy Environ. Sci. 、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. Sci.等国际高水平 SCI 学术期刊，共计100余篇。研究成果被Nat. Commun.等期刊遴选为Editors’ highlights论文，Chem. Sci.、Appl. Catal. B等期刊封面论文、热点论文、ESI高被引论文。相关成果被人民网、美国化学会《Chem. & Eng. News》、英国皇家化学会、中国科学院官方网站、《中国化工报》等国内外科技媒体做专题报道。荣获由国际催化理事会授予的“青年科学家奖”，入选教育部新世纪优秀人才、天津市 131 创新型人才第一层次人选、天津市中青年科技创新领军人才等。担任Wiley出版集团Journal of Chemical Technology & Biotechnology期刊副主编、Catalysis Today和《化工学报》期刊客座编辑、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国稀土学会催化专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。
目前评论：0